The swelling kinetics of spherical elastomer samples in good solvents Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 12, с. 2130-2136

СТРУКТУРА

УДК 541.64:532.73

КИНЕТИКА НАБУХАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ

В ХОРОШИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ1

© 2000 г. Е. Я. Денисюк*, В. В. Терешатов**

* Институт механики сплошных сред Уральского отделения Российской академии наук

614013 Пермь, ул. Ак. Королева, 1

**Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук

614000 Пермь, ул. Ленина, 13

Поступила в редакцию 27.04.2000 г.

Принята в печать 20.06.2000 г.

На основе нелинейной теории механодиффузии, сформулированной ранее авторами, предложена теоретическая модель, описывающая процессы набухания эластомеров сферической формы в низкомолекулярных жидкостях, сопровождающиеся конечными деформациями полимерной матрицы. Набухание материала рассматривается как совокупность взаимосвязанных процессов диффузии жидкости и деформирования материала. В приближении больших деформаций полимерной матрицы изучена диффузионная кинетика набухания эластомеров сферической формы в хороших растворителях. Исследовано влияние напряженно-деформированного состояния материала на диффузионную кинетику набухания. Получено решение, описывающее конечную стадию набухания сферического образца, и предложено использовать его для определения коэффициентов диффузии жидкостей в эластомерах по кинетическим кривым набухания сферических образцов.

В работах [1, 2] рассмотрена нелинейная теория механодиффузии, описывающая диффузионные процессы в нелинейных, упруго-деформируемых материалах, и на ее основе проведено исследование процессов набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях. В работе [2] изучено набухание плоского слоя эластомера и показано, что главной причиной так называемых аномалий кинетики сорбции, экспериментально наблюдаемых при набухании многих полимерных материалов [3, 4], является напряженно-деформи-рованное состояние материала, индуцированное диффундирующей жидкостью.

Данная работа посвящена исследованию процессов набухания эластомеров сферической формы. Рассматриваемая задача важна прежде всего для понимания общих закономерностей процессов набухания высокоэластичных полимерных материалов, а ее решение может служить теоретической основой экспериментального метода

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33333).

исследования транспортных свойств полимерных сеток по данным сорбционного эксперимента.

Набухание материала представляет собой суперпозицию двух совместно протекающих процессов. С одной стороны, это диффузия жидкости, а с другой - деформирование полимерной матрицы, вызванное поглощением жидкости. Эти процессы взаимосвязаны, поскольку неоднородное распределение жидкости, возникающее при ее диффузии, порождает в материале неоднородные поля деформаций и напряжений, которые способны влиять на диффузионную кинетику набухания материала. Это влияние возрастает с увеличением деформаций материала и наиболее ярко проявляет себя в сильно набухающих материалах [2].

При набухании эластомеров в хороших растворителях объемные деформации полимерной матрицы обычно составляют сотни процентов, и для их описания необходимо привлекать теоретический аппарат конечных деформаций. В работе [1] сформулирована общая теория диффузионных процессов переноса жидкостей в упруго-де-формируемых, набухающих материалах, проте-

2130

кающих при конечных деформациях материала. Применим ее к описанию процессов набухания эластомеров сферической формы.

Рассмотрим образец эластомера сферической формы радиуса а. Пусть в исходном состоянии эластомер не содержит жидкость. В момент времени t = 0 образец погружается в низкомолекулярную жидкость, которая является хорошим растворителем для данного полимера. Будем считать, что эластомер и жидкость несжимаемы, а их объемы являются аддитивными величинами.

Полагая, что процесс набухания сферически симметричен, деформирование полимерной матрицы, вызванное поглощением жидкости, представим в виде

R = R(r, г), 0 = 0, Ф = ф, (1)

где {/?, 0, Ф> - пространственные сферические координаты, а {г, д, ф} - материальные сферические координаты, связанные с полимерной матрицей. Локальные относительные удлинения образца в радиальном и меридиональном направлениях соответственно равны

X, = X = Э/г/Эг (2)

Х2 = Х3 = v = R/r (3)

Тогда величина

J = = ^-v2 (4)

характеризует локальную степень объемного набухания материала.

Используя определения (1)—(4), нетрудно видеть, что

Эу/Эг = (X-v)/r (5)

Эй3/Эг = ЪгJ (6)

Объемная доля набухшего в жидкости полимера и локальная степень объемного набухания связаны соотношением

Ф = 1 //, (7)

а мольная концентрация жидкости, отнесенная к единичному объему "сухого" образца

Nx = V\\j- 1) (8)

(- мольный объем жидкости).

Сделанное выше допущение о сферической симметрии процесса позволяет сформулировать рассматриваемую задачу в одномерной постановке. В этом случае общая система уравнений [1,2] и начально-краевых условий, записанная в сферических координатах, имеет вид

ц = 0, о, = 0 при г - а (11)

Их = О при / = 0 (12)

Здесь |д, - химический потенциал жидкости, растворенной в эластомере; аь с2- соответственно радиальная и меридиональная компоненты тензора "истинных" напряжений, возникающих в образце из-за неоднородного распределения жидкости; Кг - радиальная компонента тензора проницаемости полимерной сетки, которая в общем случае зависит как от концентрации жидкости, так и от деформаций полимерной матрицы. Общая структура этой зависимости для изотропных материалов рассмотрена в работе [1].

Уравнение (9) описывает диффузию жидкости, а соотношение (10) является условием механического равновесия набухающего образца. Граничные условия на поверхности образца (11) означают, что растворенная в эластомере и окружающая образец жидкости находятся в термодинамическом равновесии на границе контакта, а образец не подвергается внешним механическим нагрузкам.

Следуя работам [1,2], физические соотношения для химического потенциала и главных значений тензора упругих напряжений запишем в виде

ок = Д7Т2-У/3(£* --р, (к = 1, 2, 3) (13)

ц = Дг| 1п( 1 - ф) + ф + хф2 + ^"У'Г, | + (14) где

Хк = ]

2 2 2 (15> Л Л. А ^

Г[ = Л,1 + %2 + Х-},

2 = УуУ,; УиУ2- мольный объем жидкости и субцепей полимерной сетки соответственно; р - давление; % - параметр взаимодействия Флори-Хаг-

гинса; /? - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура.

Полученную систему уравнений и начально-краевых условий можно существенно упростить, сведя ее к краевой задаче для уравнения диффузии. Для этого необходимо явно разрешить уравнение механического равновесия.

Используя формулу (4), перепишем уравнение (10) в виде

Эа,/Эг = 2 /у"3(а2-а,)/г (16)

Из выражения (13) получаем

а2-а, = КТУ?Г\\г-1?) (17)

Подставив уравнение (17) в соотношение (16), имеем

Э<т,/Эг = 211ТУг\~Ъ(у2 -Х2)/г (18)

Интегрируя это уравнение и учитывая второе из граничных условий (11), получим

а

= -2ЯТУ?1\~3Г~\\2-Х2)<1Г (19)

г

Из формул (17) и (13) соответственно имеем

ст2 = с, + ЯТУгГ1(у2 - X2) (20)

р = ЛГ^У^Х-^-о, (21)

Соотношения (19)—(21) совместно с выражениями (2)-(8) позволяют рассчитать поля напряжений и давления в образце по заданному распределению жидкости.

Выражение (21) подставим в формулу (14). После преобразований химический потенциал жидкости запишем в виде

ц = (22)

где

ц0 = ЛГ{1П(1-Ф) + Ф + ХФ2 + 2"1УУ-4} (23)

Теперь обратимся к уравнению диффузии (9). Рассмотрим величину

у = -ЛГ.ЛдЭц/Эг), (24)

входящую в правую его часть. Она имеет смысл плотности диффузионного потока жидкости в радиальном направлении, отнесенного к единичной площадке ненабухшего образца. Из формул (19), (22), (23) нетрудно видеть, что химический потен-

циал является функцией трех переменных: ц = = V, г). Используя выражения (5), (19), (22), (23), найдем полную производную этой функции по г и подставим результат в соотношение (24). После преобразований выражение для диффузионного потока представим в виде

] =-D[дNxlдr-2r^xHNl\, (25)

где

Э = Л/Д'^ДЭДо/Э^,) (26)

Я = р(//у3-1)2 (27)

р = ЯГ^уЛ^ЭЦо/ЭЛГ!)]-1 (28)

Используя явное выражение для производной

= -^-2{[1-2Х(1-/"1)]2У4 + 72(7-1)}, Г

вытекающее из уравнения (23), имеем

р = у372{[1-2х(1-Г,)]2у4 + /(/-1)}"1 (30)

Сравнив соотношение (25) с классическим законом Фика, нетрудно видеть, что величина О имеет смысл коэффициента диффузии жидкости. Отличие заключается в том, что в набухающих материалах коэффициент диффузии в общем случае зависит как от концентрации жидкости, так и от деформаций полимерной матрицы. Это следует из определения (26) и общего выражения для тензора проницаемости полимерной сетки

[1]. Учитывая связь между деформациями (уравнение (4)) и концентрацией жидкости (выражение (8)), коэффициент диффузии можно рассматривать как функцию вида б = V). Отметим, что формула (26) совпадает с выражением для коэффициента диффузии жидкости в плоском слое

[2]. Однако там относительное продольное удлинение слоя V зависит только от времени и не зависит от пространственных координат.

Следует также отметить, что величина Б не является физической характеристикой системы эластомер—жидкость в полном смысле этого термина, поскольку она зависит от выбора того отсчетного состояния образца, относительно которого определяются деформации материала и производится описание процесса набухания. Например, в качестве отсчетного можно использо-

вать состояние равновесно набухшего образца. Тогда концентрация жидкости Л^, деформации полимерной матрицы, а следовательно, и функция 0(ЫЬ V), определенные относительно этого состояния, будут принимать другие значения.

Что касается второго члена в выражении для диффузионного потока (25), то его происхождение связано с неоднородностью полей радиальных напряжений и меридиональных деформаций, возникающих при набухании сферического образца. В случае набухания плоского слоя этот член отсутствует [2]. В определенном смысле он отражает эффекты, связанные с влиянием геометрии образца на диффузионную кинетику набухания.

Используя выражение (26) и учитывая формулу (24), уравнение диффузии (9) запишем в виде

(31)

Это уравнение посредством D и Н зависит от функции v = v(r, г). С помощью соотношений (3) и (6) имеем

3 „ -3

v = 3 г

\j(r,t)

r2dr

(32)

На основании формул (22), (23), с учетом условия на границе (11) для а, граничное условие для химического потенциала (11) приобретает вид

второго порядка и подставим результат в формулу (33). После преобразований имеем

ф"3 = Z( 1/2-X)v4

(34)

Напомним, что для хороших растворителей % < 1/2.

Уравнение (34) позволяет рассчитать приближенное значение объемной доли полимера в равновесно набухшем состоянии материала, обозначаемое далее как е. В этом случае V = е~1/3. Подставив это соотношение в выражение (34), имеем

е"5/3 = 2{Ш-х) (35)

Используя формулы (7) и (35), уравнение (34) запишем в виде

. -5/9 4/3

J = £ V

(36)

Это приближенное соотношение устанавливает зависимость между равновесной степенью набухания и деформацией эластомера в условиях симметричного двуосного растяжения. С учетом выражения (32) и сделанных приближений граничное условие(33) приобретает вид

eJ(a,t) = (eJ(r, t))

4/9

где

(...) = м...

л •

.r2dr

(37)

(38)

Введем безразмерные переменные с помощью формул

1п(1-ф) + ф + хФ +2 /V = 0 при г = а (33)

Решение краевой задачи (31)—(33) с начальным условием (12) позволяет полностью описать процесс набухания сферического образца, т.е. определить эволюцию концентрационного и деформационного полей, а также с помощью соотношений (6), (19), (20) рассчитать текущую конфигурацию образца и распределение напряжений.

Уравнение (33) устанавливает связь между концентрацией жидкости и меридиональной деформацией на поверхности образца. Из него следует, что граничная концентрация жидкости является возрастающей функцией времени. Наиболее ярко данный эффект проявляется при больших степенях набухания материала, поэтому рассмотрим этот случай особо.

Для сильно набухающих эластомеров объемная доля полимера является малой величиной. Разложим 1п(1 - ф) в ряд по степеням ф до членов

г = r/a, t = DEt/a , к = D/DE

1/3

и = Nx/NlE, l = е v ut = eJ = (1 -е)и + £

1 1/3

<*к = <*к'0Е, Р = рЮЕ, вЕ = Я7Т2 е

Здесь Л/|£, йЕ, <7£ - концентрация жидкости, коэффициент диффузии и модуль сдвига в равновесно набухшем состоянии эластомера. Используя эти соотношения, систему уравнений, описывающую набухание сферического образца, запишем в безразмерном виде

du 1 Э Г г.. ,Jdи 2 — = ——I г к(и, /) т----Н(и

а* г2Эг|_

Кг, о =

Эг

,/)и)

3 г

3|ме(г, 0

r2dr

1/3

и(г, 0) = 0, MU) = Mr,t))

4/9

(39)

(40)

u(r, t)

г

Рис. 1. Распределение концентрации диффундирующей жидкости (а) и давления (б) при набухании образца эластомера сферической формы с постоянным коэффициентом диффузии к(и, /) = 1 и е = 0.1 в различные моменты времени г=0.05 (7), 0.1 (2), 0.2 (3) и 0.3 (4).

g(t)

/t, ч"2

Рис. 2. Кинетическая кривая набухания эластомера (7) (к(и, /) = 1,£ = 0.1)и кинетическая кривая нормальной сорбции (2) для образцов сферической формы.

Я = ß(M,/)(Me//3-l)2 (42)

ß(w, /) = MeY[2/4 + (l-e)M£2M]_1 (43) i

о i = 2 jr\u¡-l6)r~ldr (44)

Г

02 = О^иё'/Лм2-/6) (45)

p = -(ö, + 2Ö2)/3 (46)

Для безразмерных времени и координаты здесь и далее используются прежние обозначения. Выражение (43) записано с учетом формулы (35) и сделанного допущения о малости е.

Интегральной характеристикой кинетики набухания является функция

g(t) = (u(r, t)> (47)

Она характеризует относительное количество жидкости, поглощаемое образцом за время t, и определяется непосредственно из эксперимента по формуле g(t) = m(t)/mE, где m(t), тЕ - текущая и предельная массы поглощенной жидкости соответственно.

На рис. 1 представлены результаты численного решения задачи (39)—(41) при постоянном коэффициенте диффузии. Здесь показана эволюция концентрации диффундирующей жидкости и давления в набухающем сферическом образце. На рис. 2 изображена соответствующая кинетическая кривая набухания и для сравнения - кинетическая кривая сорбции, рассчитанная по классической теории Фика для сферического образца. Хорошо видно, что процесс набухания более продолжителен во времени, а кривые различаются по форме, в частности, кинетическая кривая набухания имеет S-образную форму.

Краевая задача (39)—(41) является нелинейной и получить ее точное аналитическое решение при всех значениях t не представляется возможным. Однако можно исследовать асимптотические свойства этого решения на конечной стадии набухания, для чего произведем замену и(г, 0=1- v(r, t). Учитывая, что при t —► -н» v(r, t) —► 0, линеаризуем уравнения и краевые условия (39)—(41) по v(r, t). В результате получим

V, = r'2(r2vr)r, v(l,t) = |<v(r,0) (48)

Решение этой линейной задачи имеет вид

V(r,0 = ¿сяехр(-ая20^^, (49)

п= 1

где величины аи определяются из характеристического уравнения

4а„

tga „ =

За„-4

Численный расчет значения а, дает а!« 2.5634

(50)

(51)

Уравнение кинетической кривой для конечной стадии набухания получается в результате интегрирования (49) по г. Ограничившись первым членом ряда (49) и переходя к размерным переменным, имеем

g(t) ® 1 -с,ехр(а^/а2) (52)

Полученное уравнение запишем в виде

-ln(l-g) = At-lacY (53)

Здесь правая часть является линейной функцией времени, поэтому последнее соотношение удобно использовать для определения коэффициента диффузии жидкости в набухшем эластомере по экспериментальной кинетической кривой набухания сферического образца. Сравнив выражение (52) с (53) и используя соотношение (51), имеем расчетную формулу для коэффициента диффузии

De = аА!а\~0Л522аА

(54)

Оценим ту погрешность, которая возникает при расчете коэффициента диффузии жидкости в набухающем материале по классической формуле для шара. Соответствующая формула аналогична (54), но в ней а! = л. Простой расчет показывает, что использование классической формулы занижает определяемое из эксперимента значение коэффициента диффузии на ~30%.

Полученные теоретические результаты проверены экспериментально в опытах по набуханию сферических образцов эластомеров в органических растворителях. В качестве объектов исследования использовали сшитые полибутадиенуретаны с различной частотой химической сетки. В качестве сшивающего агента при отверждении форполи-мера олигобутадиендиола применяли олигоокси-пропилентриол - лапрол 373. Образцы эластомеров изготовляли в виде шаров диаметром 10 мм.

Рис. 3. Экспериментальные и расчетные (сплошные линии) кинетические кривые набухания сферических образцов полибутадиенуретановых эластомеров 1 (7) и 2 (2) в дибутилсебацинате. е = 0.313 (I) и 0.15 (2). £> х 10* = 5.3 (У) и 2.9 (2).

600 t, ч

Рис. 4. Кинетические кривые набухания сферических образцов эластомеров (1) и (2) в дибутилсебацинате в координатах уравнения (53).

Типичные кинетические кривые набухания сферических образцов эластомеров в дибутилсебацинате представлены на рис. 3. Здесь же приведены теоретические кривые, рассчитанные по модели (39)—(41) с постоянными коэффициентами диффузии. Последние определяли по конечной стадии набухания образцов с помощью соотношений (53), (54). Для этого экспериментальные кинетические кривые строили в координатах уравнения (53), в которых они на конечной стадии приобретают линейный вид. Это показано на рис. 4.

Из рис. 3 видно, что экспериментальные кинетические кривые набухания сферических образцов эластомеров находятся в хорошем согласии с расчетными. Они имеют Б-образную форму и заметно отличаются от классических кинетических кривых сорбции (рис. 2) и в этом смысле являются аномальными. Проведенный выше теоретический анализ показал, что причина этих аномалий - влияние на диффузионный процесс индуцированного напряженно-деформированного состояния набухающего материала. Как и в случае плоского слоя [2], главную роль здесь играет нестационарный граничный режим, который возникает из-за деформаций полимерной матрицы, повышающих термодинамическую совместимость эластомера с жидкостью на поверхности образца. Этот эффект для сильно набухающих эластомеров сферической формы описывает граничное условие (37). Сравнение соотношения (37) с аналогичным выражением для модели набухания плоского слоя [2] показывает, что они существенно различаются. Кроме этого, выражение для диффузионного

потока в сферическом образце (25) содержит дополнительный член, отсутствующий в случае плоского слоя. Появление этого члена главным образом связано с геометрическими свойствами полей напряжений и деформаций в сферическом образце. Это свидетельствует о том, что диффузионная кинетика в набухающих материалах более чувствительна к геометрии образца по сравнению с диффузией в недеформируемых материалах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. // Прикл. механика и техн. физика. 1997. Т. 38. № 6. С. 113.

2. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1. С. 71.

3. Роджерс К. // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. С. 229.

4. МалкинАЛ., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.

The Swelling Kinetics of Spherical Elastomer Samples in Good Solvents

E. Ya. Denisyuk* and V. V. Tereshatov**

*Institute of Continuum Mechanics, Ural Division, Russian Academy of Sciences,

ul. ak. Koroleva 1, Perm, 614013 Russia **lnstitute of Technical Chemistry, Ural Division, Russian Academy of Sciences, ul. Lenina 13, Perm, 614000 Russia

Abstract—A theoretical model of the swelling of spherical elastomer samples in low-molecular-mass liquids, accompanied by finite deformations of the polymer matrix, is proposed based on the nonlinear theory of mech-anodiffusion developed by the authors in previous publications. Swelling of the material is considered as a superposition of two interrelated processes: diffusion of the liquid and deformation of the material. The diffusion kinetics of swelling of a spherical elastomer sample in a good solvents was studied in the approximation of large deformations of the polymer matrix. The effect of the stress-strain state of the material on the diffusion kinetics of swelling was considered. A solution describing the final stage of swelling of the spherical sample was obtained. It is suggested to use this solution for determination of the diffusion coefficients of liquids in elastomers from the swelling kinetic curves of spherical samples.