CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 4, с. 713-721
======================= РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.2
РОЛЬ ЦЕНТРОВ СЛАБЫХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМИРОВАНИИ АССОЦИАТИВНЫХ
СТРУКТУР (МЕТ)АКРИЛАТОВ
© 2001 г. Г. В. Королев*, И. Н. Бойчук**, А. А. Ильин**, М. М. Могилевич***
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
**Ярославский государственный технический университет 150053 Ярославль, Московский пр., 88
***Институт химии растворов Российской академии наук 153045 Иваново, ул. Академическая, 1
Поступила в редакцию 26.06.2000 г.
Принята в печать 19.07.2000 г.
Методами ЭПР-спектроскопии (в варианте спин-зонда) и прецизионной термомеханики изучена корреляция химического строения молекул (мет)акрилатов и некоторых физических свойств жидких сред, включая бинарные растворы мономеров, а также растворы мономеров в их насыщенных аналогах. По характеру изменения физических свойств - температур структурных переходов в мономерах и бинарных растворах, установлен вклад двойной связи, а-метильной группы и групп СН2 алкильного фрагмента в формирование ассоциативных структур жидких (мет)акрилатов. Полученные результаты интерпретированы на основе модели парных обратимых межмолекулярных взаимодействий с привлечением представлений о физических сетках, формирующихся в изученных системах.
Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) оказывают решающее влияние на формирование ассоциативных структур и соответственно на физические свойства органических соединений различных классов [1,2], а также на кинетику полимеризации непредельных мономеров и олигомеров [3]. Согласно работам [1, 2], основной вклад в формирование систем ММВ вносят функциональные группы молекул - центры локализованных (сильных) ММВ, с энергией межмолекулярных связей Е функциональных групп, оцененной по инкрементам теплот испарения [4] от 6.3 кДж/моль для простой эфирной группы до 60.8 кДж/моль для амид-ной группы.
Ранее была изучена температурная эволюция и топология ассоциативных структур, образованных сложноэфирными группами (мет)акрилатов [5] -центрами сильных ММВ (Е = 18.4 кДж/моль). Однако для установления корреляционной зависи-
Е-таП: [email protected] (Ильин Александр Алексеевич).
мости химическая структура - свойство, которая реализуется через систему ММВ, следует также учесть вклад в образование ассоциативных структур жидких (мет)акрилатов других фрагментов их молекул с гораздо меньшими значениями Е.
В настоящей работе исследована роль центров слабых ММВ молекул (мет)акрилатов -двойной связи {Е = 2.9 кДж/моль), а-метильной группы и групп СН2 алкильного фрагмента (Е = = 2.3 кДж/моль на каждую связь С-Н групп СН2 и СН3) в формировании их ассоциативных структур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие сложные эфиры: метакрилаты CH2=C(CH3)-COO-<CH2)n-СН3, где п = 0, 3, 7, 8, 11, 15; метилакрилат (МА) СН2=СН-СОО-СН3, метилпропионат (МП) СН3-СН2-СОО-СН3, метилизобутират (МИБ) СН3-СН(СН3)-СОО-СН3. Все объекты исследования
представляли собой индивидуальные вещества с чистотой не ниже 98% по результатам газохрома-тографического анализа.
Эволюцию ассоциативных структур отслеживали по характеру изменения физических свойств -температур структурных переходов, регистрировавшихся методами ЭПР-спектроскопии в варианте спин-зонда и прецизионной термомеханики. Эти методы позволяют детектировать ассоциативные структуры как с короткоживущими физическими связями с временем жизни х = 10"11—10-7 с (ЭПР-спектроскопия) [3], так и с долгоживущими физическими связями - т > 0.1с (прецизионная термомеханика) [6]. Для выявления вклада в ассоциацию именно центров слабых ММВ в качестве объектов исследования были подобраны (мет)ак-рилаты такого строения и их бинарные растворы такого состава, которые имели равную концентрацию центров сильных ММВ (сложноэфирных групп). При этом все различия, наблюдаемые в эксперименте, действительно могли быть отнесены на счет слабых ММВ.
ЭПР-спектроскопию выбранных объектов исследования проводили в варианте парамагнитного зондирования, в качестве зонда использовали нитроксильный радикал 2,2',6,6'-тетраметилпипе-ридин-1-оксил. Нитроксильные радикалы вводили в образец растворением в мономере в количестве 10~3 моль/л, что обеспечивало равномерное распределение зонда по образцу. Спектры ЭПР нитроксильных радикалов регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1306 в трехсантиметровом диапазоне в интервале -120...0°С с периодической регистрацией ЭПР-спектров через 2-5°С. Вращательную подвижность спин-зонда характеризовали временем корреляции те, которое определяли по стандартным методикам [7, с. 42; 8, с. 6] при отсутствии дипольного и обменного взаимодействий (концентрация нитроксильных радикалов не превышала 10~3 моль/л). Образцы для ЭПР-спектроскопии продували азотом, вакууми-ровали и запаивали.
Прецизионные термомеханические исследования проводили на приборе УИП-70 в интервале -145...+20°С при скоростях сканирования температуры от 0.63 до 10 град/мин и величине нагрузки =0.1-0.5 кПа. Точность измерения температуры составляла ±1°С. Полученный при этом набор значений характеристических температур экстраполировали к нулевым скоростям сканирования и нулевым нагрузкам. Это позволило исключить кинетические эффекты (неравновест-ность), обусловленные быстрым сканированием по температуре, и дало возможность максимально
приблизить режим измерения к дилатометрическому режиму. Для максимального приближения структуры образцов к равновесному состоянию их подготовка перед измерением велась следующим образом. Образцы замораживали с различной скоростью изменения температуры от 0.63 до 2.5 град/мин. Вблизи температур фазовых переходов повторялся многократно цикл замораживание-размораживание при минимальной скорости сканирования по температуре (0.63 град/мин). В итоге все установленные характеристические температуры образцов, замороженных предварительно при различных скоростях изменения температуры в указанном диапазоне, остаются постоянными с точностью ±1°С.
Методом прецизионной термомеханики определены температуры плавления Тш всех (мет)ак-рилатов, а для некоторых мономеров при температуре на 5°-10° ниже Тпл этим методом удалось зафиксировать еще одну характеристическую температуру 7", которую можно вполне достоверно трактовать как температуру стеклования [6], поскольку она отвечает двух-трехкратному изменению коэффициента термического расширения. В температурном интервале 61 ш = Тал-Т' эти мономеры приобретают способность к термическому расширению подобно жидкости, сохраняя при этом способность к сопротивлению деформации подобно упругому телу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оценка вклада центров слабых ММВ в формирование ассоциативных структур жидких (мет)ак-рилатов проводилась на основе модели парных обратимых межмолекулярных взаимодействий [3, 9] с привлечением представлений о физической сетке - системе ММВ, образующей непрерывную сетку временных (физических) связей [9,10].
Роль двойной связи и а-метильной группы
Для выявления роли центров слабых ММВ -двойной связи и а-метильной группы были выбраны MA, ММА и их насыщенные аналоги МП и МИБ. Сравнение МА с МП и ММА с МИБ позволяет судить о вкладе двойной связи, ибо в этом случае физическая сетка, образующаяся за счет ди-поль-дипольных взаимодействий сложноэфирных групп, остается практически неизменной: постоянство концентрации групп СОО в паре МА-МП соблюдается с точностью до ~6%, а в паре ММА-МИБ - с точностью до ~7.5 % (табл. 1).
Из табл. 1 видно, что переход от МП к МА и от МИБ к ММА приводит к повышению Тш, что
Таблица 1. Концентрация центров ММВ, ван-дер-ваальсов объем и Тш эфиров акрилового ряда, метилпропио-ната и метилизобутирата
Эфир Концентрация групп, моль/л Суммарная концентрация центров ММВ, моль/л Ван-дер-ваальсов объем, VB, Ä3 Т °С 1 пл> v-"
СОО СН3 СН2
Метилметакрилат (ММА) 9.44 9.44 - 18.88 104.75 -48
Бутилметакрилат (БМА) 6.29 6.29 18.87 31.45 156.05 -135
Октилметакрилат (ОМА) 4.44 4.44 31.08 39.96 224.45 -47
Нонилметакрилат (НМА) 4.14 4.14 33.12 41.40 241.55 -30
Додецилметакрилат (ДМА) 3.43 3.43 37.73 44.59 292.80 -7
Цетилметакрилат (ЦМА) 2.81 2.81 42.15 47.77 361.25 15
Метилакрилат (МА) 11.10 11.10 - 22.20 87.60 -75
Метилпропионат (МП) 10.41 10.41 - 20.82 91.75 -88
Метилизобутират (МИБ) 8.72 8.72 - 17.44 108.85 -85
можно отнести на счет влияния двойной связи. При этом эффект двойной связи в соединениях с а-метильной группой значительно выше: Тпл в паре МП-МА возрастает всего с -88 до -75°С, в то время как в а-СН3-содержащей паре МИБ-ММА рост Гщ, вдвое выше (от -75 до -48°С). Очевидно, что наиболее эффективно именно сочетание а-метильной группы с двойной связью, так как влияние самой этой группы в насыщенных сложных эфирах весьма незначительно: переход от МП к МИБ повышает Тш всего лишь от -88 до -85°С.
Представленные результаты понятны в рамках модели физической сетки [9, 10], если их интерпретировать следующим образом. Система локализованных межмолекулярных связей соединяет молекулы органических соединений в ассоциативную структуру типа физической сетки с временными узлами, релаксационная способность которых зависит от температуры. Объемная концентрация узлов и времена их жизни т растут с понижением температуры, и достижение температуры Т, при которой уже выполняется условие КХ, где г - время наблюдения, воспринимается экспериментально как переход из жидкого состояния в твердое, а Т определяется как Тпл вещества, причем рост х проявляется как увеличение Тпл. Замораживание барьеров внутримолекулярного вращения атомных групп вокруг связей обедняет конформационный набор молекулы и увеличивает ее жесткость, приводя к повышению т. Так, замена одинарных связей на двойные сужает конформационный набор молекул и ведет к росту Т^
непредельных соединений по сравнению с их насыщенными аналогами [1, 2], в данном случае МА по сравнению с МП и ММА по сравнению с МИБ. Введение в молекулы дополнительно к двойным связям а-метильных групп, можно полагать, приводит к дополнительным конформаци-онным ограничениям и еще большему росту Тпл (ММА по сравнению с МА).
Существенные сведения об ассоциативных структурах в МА и МП в аспекте роли двойной связи удалось получить, анализируя характер зависимости Тш от состава раствора МА-МП. В таких растворах объемная концентрация групп СОО остается постоянной с точностью до 6%, что позволяет считать соответствующую физическую сетку практически постоянной в интервале содержания каждого из компонентов от 0 до 100 мол. %.
Установлено, что разбавление каждого из сложных эфиров его аналогом более, чем на 30 мол. %, приводит к резкому падению Тпл раствора ниже -145°С (рис. 1). Существенно большее по сравнению с аддитивным влияние разбавления при постоянстве объемной концентрации узлов сильной физической сетки групп СОО указывает на структурную разнотипность и несовместимость физических сеток, образуемых одним и тем же центром ММВ - сложноэфирной группой, в среде МА и в среде МП. Очевидно, что если бы обе физические сетки (в среде МА и в среде МП), образуемые за счет совершенно идентичных по механизму диполь-дипольных взаимодействий сложноэфирных групп,
Т,°С
Содержание МП, мол. %
Рис. 1. Концентрационная зависимость Тх (7), Т2 (2), Тш (3) растворов МА-МП.
Рис. 2. ЭПР-спектры 2,2',6,6'-тетраметилпипе-ридин-1-оксила в БМА в температурном интервале -120...+20°С. а - низкотемпературная область при Т< Т{; б - переходная область при Т1 < < Т < Т2; в - высокотемпературная область при Т>Т2.
были бы нерегулярными (статистическими), то отсутствовали бы причины их несовместимости. Несовместимость может возникать лишь в том случае, если молекулы, связанные ММВ, образуют регулярные (кристаллизационные) ассоциативные структуры с достаточно выраженным дальним порядком и если способы их регулярной укладки в обеих средах различны. "Чужие" молекулы способны нарушить дальний порядок и при соответствующем соотношении компонентов в смеси оказываются разрушенными упорядоченные структуры обоих типов, и физическая сетка становится чисто статистической без вклада развитого дальнего порядка. По-видимому, именно этой ассоциативной структуре и отвечает столь низкая величина Тш < -145°С. Можно полагать, что в среде чистого МА дальний порядок формируется в результате параллельной укладки жест-
ких фрагментов диполь-двойная связь. При этом нарушение симметрии молекулы при введении в нее двойной связи, играющей существенную роль в кристаллизации, компенсируется замораживанием молекулярной подвижности (двойная связь существенно обедняет набор конформационных состояний). В среде МП ассоциаты с развитым дальним порядком образуются, вероятно, другим способом: за счет большей симметрии молекул. В растворах оба способа формирования регулярных структур, характерные для индивидуальных компонентов, не совмещаются, оказываются неэффективными, и единственным процессом ассоциирования молекул становится образование статистической физической сетки.
Примечательно, что в области разбавлений до 20-25 мол. % введение инородных молекул сравнительно слабо, но по-разному отражается на величине Тш (рис. 1). По-видимому, инородные молекулы в первую очередь проникают в дефектные межкрисгаллитные прослойки, не затрагивая регулярную физическую сетку, ответственную за величину Тап. Лишь при дальнейшем увеличении концентрации инородных молекул в системе (более 10 мол. % для МА и более 28 мол. % для МП), после того как будут заполнены ими межкристал-литные прослойки, они, встраиваясь в регулярные структуры, нарушают регулярность, вследствие чего резко падает величина Тпл. Различие, вероятно, связано с разным суммарным объемом дефектных прослоек в МА и МП, который больше в МА. С учетом более низкой Т^ в случае МП, по-видимому, следует полагать, что величина Тш суть функция двух параметров: объемной доли регулярных ассоциатов и степени их регулярности. Объемная доля, как это следует из характера влияния инородных молекул, больше в случае МП, а вот степень регулярности, наоборот, выше для МА, как это видно из сравнения Тш для исходных МА и МП. Более высокая степень регулярности ассоциатов МА, вероятно, связана с их большей стабильностью.
Приведенные выше представления о механизме формирования ассоциатов в среде МА, МП и их смесях были подтверждены данными ЭПР-спект-роскопии. Во всех исследованных системах наблюдали две качественно различавшиеся области изменения формы спектра ЭПР с температурой (рис. 2): область высоких температур (Т> Т2), в которой ширина спектра не превышала (30-40 Э), и переходная низкотемпературная область (АТ12 = = Т2- 7\), в которой на фоне узкого сигнала при Т2 возникал широкий с последующим нарастанием его интенсивности за счет уменьшения интен-
сивности узкого ("перекачка" интенсивности) по мере дальнейшего понижения температуры в интервале Д7\ 2> и полным превращением в широкий (65-70 Э) по достижении Г,. Трактовка области суперпозиции ЭПР-спектров Д7\ 2 базируется на данных работы [8], согласно которым появление широкого сигнала при Т2 обусловлено генерацией в исследуемой среде состояний (микрообластей) с временем жизни х не ниже 10~7 с и с объемным содержанием не ниже 30-40 об. %.
Область АТи 2 следует рассматривать как переходную от состояния слабозаторможенного вращения спин-зонда (при Т> Т2) к "замороженному" (при Т< 7\). Время релаксации х при этом возрастает от значений ~10"10 до ~10"7 с. Расположение области Д7\ 2 на температурной шкале относительно Т„д (рис. 1) более высокое в интервале соизмеримых концентраций обоих компонентов смеси (20-80 мол. % МП) и более низкое (по сравнению с Тпд) в интервалах, где один из компонентов преобладает (0-20 и 80-100 мол. % МП), хорошо согласуется с предложенным выше механизмом образования ассоциатов, учитывающим наряду с чисто статистической физической сеткой возможность формирования регулярных ассоциативных структур с выраженным вкладом дальнего порядка. Действительно, если полагать, что область 20-80 мол. % МП отвечает состоянию развитой статистической сетки ММВ, то с понижением температуры время жизни узла сетки х, возрастая по экспоненте, сначала достигнет величины, соизмеримой с периодом переориентации спина в магнитном поле (1(И0-10~7 с), что приведет к увеличению ширины сигнала ЭПР и к регистрации ДТ, 2. Затем, в ходе дальнейшего понижения температуры, величина х приблизится к величине времени наблюдения (эксперимента) г, характерного для термомеханики (г > 1 с), что проявится как Тш. Иными словами, в системе с развитой статистической физической сеткой область ДГ,_ 2 располагается на температурной шкале выше Тп„. Инверсия расположения (7^ выше области АТ{ 2) возможна только в случае кристаллизации, когда, как это было обнаружено ранее на примере алифатических углеводородов [11], спин-зонд вытесняется в межкристаллитные прослойки (дефекты) и не отражает состояния системы, неся информацию лишь о молекулярной подвижности внутри дефектов. Инверсия, наблюдаемая в области составов 0-20 и 80-100 мол. % МП, очевидно, указывает на существенный вклад ассоциативных структур с выраженным дальним порядком.
Следует отметить, что сопоставление положения области (Тх-Т2) или иначе Д712 (зарегистрированной методом ЭПР) на температурной шкале относительно Тт (зарегистрированной любым макроскопическим методом: термомеханическим, по потере текучести и т.д.) выше (норма) или ниже (аномалия) является надежным способом выявления кристаллизационных процессов при переходе жидкость-твердое тело.
Таким образом, центры слабых ММВ молекул (мет)акрилатов - двойная связь и а-метильная группа, оказывают существенное влияние на формирование ассоциативных структур жидких сред этих мономеров и соответственно на их физические свойства, вероятнее всего, вследствие ограничения конформационного набора молекул (усиления их жесткости) и соответственно увеличения вероятности формирования кристаллизационных ассоциативных структур с выраженным дальним порядком.
Роль групп СН2 алкильного фрагмента
О роли групп СН2 в формировании ассоциативных структур судили по характеру изменения температур структурных переходов в гомологическом ряду метакрилатов и в наборе бинарных растворов метакрилатов с постоянной концентрацией всех центров ММВ.
Очевидно, что рост числа групп СН2 при переходе от низших членов гомологического ряда к высшим, сопровождающийся приростом энергии ММВ на ~4.5 кДж/моль на одну группу СН2, должен стабилизировать ассоциативную структуру, если таковой является статистическая сетка ММВ. Однако, если ассоциативная структура сформирована с высоким вкладом регулярно упакованных фрагментов (кристаллитов), то удлинение углеводородного фрагмента молекул может оказывать и дестабилизирующее действие из-за ухудшения симметрии молекул. При достаточной длине этого фрагмента может возникнуть тенденция к укладке самих (СН2)„ звеньев в собственную регулярную структуру по принципу выпрямленных углеводородных цепей или при еще большей длине даже по механизму складчатых ламелей по аналогии с кристаллизацией'ПЭ [12]. Таким образом, дестабилизирующий эффект нарушения симметрии молекул в случае высших членов гомологического ряда может компенсироваться частично или полностью дополнительной стабилизацией за счет регулярной укладки длинных углеводородных фрагментов.
Т,°С VI
150 250 350
VB)A3
Рис. 3. Зависимость Т{ (7), Т2 (2), Тш (5) и Г (4) метакрилатов от ван-дер-ваальсова объема молекул: I - ММА, II - БМА, III - ОМА, IV - НМА, V - ДМА, VI - ЦМА.
Эти соображения объясняют экспериментально наблюдаемый характер изменения величины ^ в ряду метакрилатов (табл. 1 и рис. 3). Падение Тш от -48°С для ММА до -135°С для БМА, вероятно, связано с уменьшением вклада регулярных структур (дальнего порядка) из-за ухудшения симметрии молекул и вмешательства алкильных фрагментов в формирование кристаллитов, стабилизированных диполь-дипольным взаимодействием групп СОО. Алкильный фрагмент (СН2)„ из-за низких барьеров внутримолекулярного вращения углеводородных звеньев, несомненно обладает дестабилизирующим действием. ММА, по-видимому, следует считать кристаллизующейся системой, а БМА - наоборот нерегулярной, ха-отизированной, соответствующей модели статистической физической сетки с минимальной Гпл в гомологическом ряду метакрилатов (рис. 3). Об этом же свидетельствует появление при переходе от ММА к БМА наряду с Тш второй характеристической температуры Т и соответственно интервала Аr^, составляющего для БМА 5°. Как установлено [6], отсутствие Т и области АТШ служит признаком того, что переход жидкость - твердое тело и формирование систем ММВ происходит за счет преобладающего вклада регулярных (кристаллизационных) структур. Напротив, наличие области АТш с большой вероятностью свидетельствует о преобладающем вкладе статистических (нерегулярных) структур в процессе затвердевания жидкого мономера [6].
Увеличение в гомологическом ряду от БМА до ЦМА с ростом величины алкильного фрагмента молекулы происходит (табл. 1), по-видимому, в результате усиления ассоциативных процессов по уг-
леводородным цепочкам молекул. Примечательно, что переход от БМА к ОМА приводит помимо увеличения Тпл с -135 до -47°С также к исчезновению характеристической температуры Т и соответственно температурного интервала АТш (рис. 3). Вероятно, начиная с ОМА, отвердевание метакрилатов происходит с преобладанием кристаллизационных процессов, причем основным центром кристаллизации становится не сложноэфир-ная группа, как в ММА, а выпрямленная углеводородная цепочка алкильного фрагмента молекул. Однако темп нарастания Т^ относительно прироста числа групп СН2, начиная с НМА, резко падает по сравнению с переходом от БМА к ОМА (рис. 3). Вполне вероятно, что длинные углеводородные цепочки НМА, в отличие от ОМА и БМА, хуже укладываются в регулярные структуры по принципу выпрямленных углеводородных цепей. Дальнейшее наращивание звеньев СН2 в молекуле от ДМА к ЦМА усиливает эту тенденцию: алкильный фрагмент молекулы ЦМА слишком велик, чтобы образовывать кристаллические структуры по механизму выпрямленных цепей, однако еще слишком мал, чтобы формировать кристаллические структуры по механизму складчатых ламелей [12]. Следовательно, можно ожидать, что в процесс затвердевания ЦМА существенный вклад вносит процесс формирования некристаллизационных (статистических) ассоциативных структур. На это же указывает и возникновение двухстадийного (Г, Тпл) характера завердевания ЦМА с АТ^ =11°.
О преобладании кристаллизационных процессов в гомологическом ряду метакрилатов при переходе жидкость-твердое тело, начиная с ОМА, свидетельствует также положение области суперпозиции широкого и узкого сигналов ЭПР (Ти Т2) относительно Гпл (рис. 3). За исключением БМА, для всех исследованных членов гомологического ряда наблюдается аномальное (см. выше) положение области (Ти Т2): она лежит ниже Гпл. Нормальное расположение области (Тх, Т2) в случае БМА подтверждает преобладающий вклад статистической физической сетки.
Температурная зависимость времен корреляции тс спин-зонда в аррениусовских координатах в метакрилатах представлена на рис. 4. Если полагать, что степень торможения переориентации спин-зонда выше в более развитых ассоциативных структурах (в более густых физических сетках), то порядок расположения прямых хс(Т) на температурной шкале должен соответствовать числу дополнительных ММВ-центров (числу групп СН2) в молекулах метакрилатов, поскольку
члены ряда отличаются по строению друг от друга лишь по величине фрагмента (СН2)„. Действительно, ЦМА, имеющий самое большое число центров СН2 (п = 15), оказывается наиболее сдвинут в высокотемпературную область, а БМА с п = 3, наоборот, максимально сдвинут в область низких температур (рис. 4). ОМА (п = 7), НМА (и = 8) и ДМ А in = 11) располагаются на температурной шкале в указанной последовательности, смещаясь в высокотемпературную область строго в соответствии с ростом величины п. При этом увеличение эффективности физической сетки по отношению к торможению переориентации спина в магнитном поле, регистрируемое как сдвиг зависимости хс(Т) в сторону более высоких температур, обратно пропорционально объемной концентрации узлов сильных ММВ - сложноэфир-ных групп (табл. 1).
Представленные данные о характере изменения свойств, зависимых от ММВ, в ряду метакри-латов позволяют предположить, что группы СН2 в алкильных фрагментах молекул кооперируются, выступая как групповой центр ММВ, соизмеримый по энергии с сильным центром - сложноэфирной группой, причем масштаб кооперативного эффекта должен зависеть от числа кооперирующихся групп СН2, поскольку энергии связей отдельных групп в кооперативных узлах суммируются.
Проверить справедливость этого предположения можно, изучив влияние величины алкильно-го фрагмента (СН2)И молекул метакрилатов на формирование ассоциативных структур, образованных при непосредственном участии таких фрагментов. Для этого необходимо провести сопоставление зависимых от ММВ свойств систем, идентичных по концентрации всех центров ММВ: групп СОО, СН2=С(СН3), СН2 и СН3 и различающихся только числом групп СН2 в молекуле. В качестве таких систем были приготовлены следующие бинарные растворы: ММА + ОМА (I), ММА + + ДМА (II), ММА + ЦМА (III) с соотношением компонентов, обеспечивающим постоянство концентраций всех указанных групп, причем таким же, как в БМА (табл. 2). Различия БМА, растворов I, II и III состояли в изменяющемся размере алкиль-ного фрагмента (-СН2-)„ молекул метакрилатов: п = 3 (БМА), 7 (ОМА, раствор I), 11 (ДМА, раствор II) и 15 (ЦМА, раствор III), в то время как для второго компонента всех растворов - ММА п = 0. Поскольку концентрации всех указанных групп - центров ММВ в БМА и растворах остаются неизменными, изменения свойств членов та-
(1С)3/Т), К-'
Рис. 4. Температурная зависимость времен корреляции вращения спин-зонда в БМА (1), ОМА (2), НМА (3), ДМА (4) и ЦМА (5).
кого модельного ряда1 могут быть обусловлены лишь различиями в числе п групп СН2, приходящихся на одну молекулу.
В модельном ряду наблюдается сильный сдвиг температур структурных переходов в высокотемпературную область, который происходит сим-батно увеличению размера алкильного фрагмента молекул метакрилатов (табл. 2). Этот сдвиг, происходящий на фоне неменяющейся физической сетки, образованной диполь-дипольными ММВ сложноэфирных групп, обусловлен именно ростом числа кооперирующихся групп СН2 в фрагменте (СН2)„ молекул.
По оценкам, еле данным в работе [9], время жизни физических узлов х, образованных некооперированными группами СН2, в температурном диапазоне -120.. .0°С не отвечает условию / < х, где г - время наблюдения (эксперимента); эти узлы не могут быть идентифицированы методом ЭПР-спектроскопии (10"" < к 10~7 с), атем более методом прецизионной термомеханики (/>0.1 с). В случае кооперирования групп СН2 положение меняется кардинально: рост числа п кооперирующихся групп СН2, повышая энергию ММВ группового центра (СН2)„ на величину 4.6 кДж/моль на каждую группу СН2, приводит к росту концентрации и времени жизни х физических узлов [9], образованных такими центрами ММВ, и соответственно к сдвигу температур структурных переходов ТиТ2 и Т, на шкале температур в высокотемпературную область. Однако рост числа п кооперирующихся групп СН2 происходит для членов
1 Это модель гомологического ряда в том смысле, что число групп СН2 в молекуле более высокомолекулярного компонента бинарного раствора возрастает, как и в гомологическом ряду метакрилатов.
Таблица 2. Концентрация центров ММВ и некоторые физические свойства БМА и бинарных растворов мета-крилатов
Наименование вещества (состав раствора) Фрагмент (СН2)„ Концентрация групп, моль/л Т, °С т °с 1 ПЛ> ДГпл 7„°С т2,°с Д^.2
п концентрация, моль/л соо СН2
БМА 3 6.98 6.29 18.87 -140 -135 5 -97 -74 23
ММА-ОМА (56-44 мол. %) 7 4.78 6.29 19.37 -61 -56 5 -89 -69 20
ММА-ДМА (71-29 мол. %) 11 3.63 6.29 20.07 - -24 - -70 -61 9
ММА-ЦМА (79-21 мол. %) 15 2.91 6.29 19.81 - -И - -77 -62 15
Примечание. Концентрация а-СНз-групп, двойных связей и концевых групп СН3 - 6.29 моль/л во всех системах и БМА.
модельного ряда одновременно с уменьшением концентрации самих фрагментов (СН2)„ (табл. 2). Это должно привести к сдвигу температур структурных переходов в низкотемпературную область [3]. Экспериментально наблюдаемый в модельном ряду рост температур структурных переходов с увеличением размера алкильного фрагмента можно трактовать как результат превалирования фактора кооперирования.
Температурная зависимость времен корреляции спин-зонда в аррениусовских координатах в БМА и модельных растворах представлена на рис. 5. Порядок расположения кривых ХС(Т) на температурной шкале коррелирует с размером (СН2)„ центра ММВ метакрилатов: БМА с п = 3 максимально сдвинут в низкотемпературную область, а раствор II (ДМА + ММА) с п = 11 - в вы-
lgtc -8.5
-9.0
-9.5
-10
_|_|_|_|_
4.3
4.7
5.1 5.5
(103/Г), К"1
Рис. 5. Температурная зависимость времен корреляции вращения спин-зонда в растворах БМА (1•); ММА + ОМА (2) и ММА + ДМА (5).
сокотемпературную, раствор I (ОМА + ММА) с и = 7 занимает промежуточное положение. Следовательно, именно в таком порядке и возрастает эффективность физической сетки по отношению к торможению переориентации спин-зонда в магнитном поле.
Из данных табл. 2 видно также, как меняется тип образующихся ассоциативных структур и соответственно механизм перехода жидкость -твердое тело в рассматриваемом модельном ряду в зависимости от размера алкильного фрагмента молекул (СН2)„ метакрилатов. По таким критериям, как наличие температурного интервала ДГпл и "нормального" взаиморасположения областей (7\, Т2) и (Т, 7ПЛ) БМА образует ассоциаты с неупорядоченной (статистической) физической сеткой и при затвердевании он стеклуется. Для системы I температурный интервал АТШ сохраняется, но наблюдается аномалия: (Ть Т2) на температурной шкале лежат ниже (Т\ Тш). Вероятно, в этом растворе реализуется смешанная физическая сетка, включающая совокупность статистических и регулярных ассоциатов; наличие упорядоченных микрообластей может быть ответственно за сравнительно высокую величину Тш системы I (-56°С) по сравнению с БМА (-135°С). В системе П и особенно системе III, для которых температурный интервал АТ^ = 0 и (7\, Т2) расположены на температурной шкале ниже 7^, преобладают уже, вероятнее всего, регулярные ассоциаты и кристаллизационные процессы при затвердевании, как это имеет место в гомологическом ряду метакрилатов, начиная с ОМА (рис. 3). Не исключено, что именно увеличение размеров групповых узлов (числа кооперированных групп СН2) способствуют протеканию кристаллизационных процессов по углеводородным фрагментам молекул.
Таким образом, полученные результаты дают основание утверждать, что группы СН2 в алкиль-ном фрагменте метакрилатов кооперируются с образованием группового центра сильных ММВ в молекулах наряду со сложноэфирной группой, причем кооперированность увеличивается с ростом длины алкильного радикала. Влияние группового центра сильных ММВ на формирование ассоциативных структур и соответственно на физические свойства высших метакрилатов становится определяющим.
Роль центров слабых ММВ следует также учитывать при изучении влияния ассоциации жидких (мет)акрилатов на кинетику полимеризации мономеров этого класса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В., Ильин АЛ., Сизов Е.А., Могиле-вич М.М. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 10. С. 1630.
2. Королев Г.В., Ильин А.А., Сизов Е.А., Могиле-вич М.М. Ц Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 10. С. 1636.
3. Королев Г.В., Березин М.П. Кинетические проявления ассоциативной структуры жидких олигоме-ров в процессе полимеризации и сополимеризации.
Механизм ассоциативных процессов и методика исследования их с помощью спин-зонда. Препринт. Черноголовка: ИХФЧ РАН. 1994.
4. Абрамзон A.A. Поверхностно активные вещества. Л.: Химия, 1981.
5. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Сизов ЕЛ., Ильин A.A., Могилевич М.М. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №5. С. 815.
6. Березин М.П., Королев Г.В.Ц Тез. докл. VI Между-нар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Казань, 1997. Т. 1. С. 69.
7. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М.: Наука, 1976.
8. Вассерман A.M., Коварский АЛ. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.
9. Королев Г.В., Березин М.П. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 242.
10. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 2. С. 179.
11. Большаков А.И., Михайлов А.И., Гольдан-ский В.И.Ц Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. С. 1356.
12. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.
The Role of Weak Intermolecular Interaction Sites in the Formation of Association Structures of (Meth)acrylates
G. V. Korolev*, I. N. Boichuk**, A. A. Il'in**, and M. M. Mogilevich***
*Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pto Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
**Yaroslavl State Technical University, Moskovskii pr. 88, Yaroslavl, 150053 Russia
*** Institute of Chemistry of Solutions, Russian Academy of Sciences, ul. Akademicheskaya 1, Ivanovo, 153045 Russia
Abstract—The correlation of the chemical structure of (meth)acrylate molecules to some physical properties of liquid media, including binary monomer solutions and solutions of monomers in their saturated counterparts, was studied by ESR spectroscopy (spin probe technique) and precision thermomechanics. By the character of a change in physical properties (structural transition temperatures in the monomers and binary solutions), the contributions of the double bond, the a-methyl group, and the CH2 groups of the alkyl moiety to the formation of association structures of liquid (meth)acrylates were determined. The obtained results were rationalized in terms of the model of reversible intermolecular pair interactions, attracting the concept of physical networks formed in the systems of interest.
