CC BY
32ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 6, с. 1079-1084
УДК 541.64:536.7:547.995.1
ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ХИТОЗАН-УКСУСНАЯ КИСЛОТА-ВОДА1
© 2001 г. Г. А. Вихорева*, С. 3. Роговина**, О. М. Пчелко*, JI. С. Гальбрайх*
*Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина 117918 Москва, М. Калужская ул., 1
** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 03.10.2000 г. Принята в печать 24.10.2000 г.
Исследовано фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан-уксусная кислота-вода в широком интервале составов. Показан экстремальный характер влияния содержания уксусной кислоты на качество растворителя, вязкость, энергию активации течения Ея и стабильность разбавленных и концентрированных растворов хитозана. Наибольшей характеристической вязкостью обладают растворы в 10%-ной уксусной кислоте, однако относительная и динамическая вязкость полуразбавленных (1-3%-ных) растворов максимальна для растворов с содержанием СН3СООН 2% и 70-77%. Обсуждены причины установленных закономерностей.
Природный полиэлектролит хитозан растворяется в кислых водных средах, образуя вязкие растворы, легко перерабатываемые в пленки и гели. Наиболее часто в качестве растворителя используют 2%-ную уксусную кислоту (УК), при этом получение 1-3%-ных растворов хитозана с М до 3 х 105 не представляет труда. В то же время недостаточно высокая концентрация полимера в растворах, с одной стороны, и обнаруженная нами экстремальная зависимость термодинамического сродства и степени набухания хитозана в бинарных системах вода-уксусная кислота, с другой [1], делают целесообразным исследование фазового состояния и вязкости тройной системы хито-зан-вода-уксусная кислота в широком интервале ее составов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали образцы хитозана с М = 5 х 104-6 х 105, в том числе образцы Х-50 и Х-80 (число в обозначении хитозана соответствует его М х 10~3),
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33364).
E-mail: [email protected] (Вихорева Галина Александровна).
полученные твердофазным дезацетилированием хитина панцирей крабов в экструдере в условиях сдвиговых деформаций [2]. Степень замещения по И-ацетильным (0.08-0.15) и аминогруппам (0.80-0.87) рассчитывали по данным потенциоме-трического титрования, элементного анализа и дезаминирования по Ван-Слайку [3].
ММ определяли вискозиметрически с использованием в качестве растворителя хитозана 0.2 М раствора ацетата натрия в 2%-ной уксусной кислоте, расчет ММ проводили по формуле [Т|] = = 1.38 х 10"4 А/0-85 [4]. Характеристическую вязкость растворов хитозана измеряли при 25°С в 1-70%-ных растворах СН3СООН, содержащих в качестве фонового электролита 0.2 М СН3СООЫа. Растворимость всех изученных образцов хитозана составляла 100%, поэтому перед вискозимет-рическими измерениями фильтрование растворов не проводили.
Вязкость концентрированных растворов хитозана в 1-90%-ных растворах СН3СООН определяли на ротационном вискозиметре "Ш1ео1е81-2" при 20°С. Разбавленные растворы готовили при перемешивании в течение 2 ч, концентрированные - 2 сут при 20°С. Неньютоновские свойства растворов хитозана характеризовали показате-
Х-550 пленка из Х-550 Х-50
Вода 100 мае.
ВИХОРЕВА и др. X 100 мае. %
линия эквимольного соотношения УК: X
Х-550 пленка из Х-550 Х-50
УК 100 мае.1
линия эквимольного соотношения УК: вода
Рис. 1. Диаграмма состояния системы хитозан-СНзС0ОН-Н20.1 - области гетерофазной системы, 2 - однофазная. Г= 20°С, хитозан Х-550. Пояснения в тексте.
лем п в уравнении т = Ау" (т - напряжение сдвига, у - скорость сдвига), который рассчитывали в области Igt > 1.7 [Па]. Энергию активации Еа рассчитывали для 1-3%-ных растворов полимера в интервале 20-60°С по вязкости, измеренной при т = 10 Па.
Границы фазовой совместимости хитозана с водой и СН3СООН находили методом сорбции паров указанных растворителей при 20°С. Степень набухания рассчитывали после выдерживания образцов полимера в эксикаторах с заданным составом паров [5]. Данные по набуханию пленочных образцов хитозана с использованием вакуумных весов Мак-Бена показали, что результаты обоих методов совпадают с точностью 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамическое качество растворителя изучено по набуханию полимера в этом растворителе. Величина равновесной степени сорбции паров воды и уксусной кислоты порошкообразным хитозаном Х-550 составляет 0.5 и 1.55 г/г, что в обоих случаях соответствует 4—4.5 моль сорбата на 1 моль хитозана [6]. Аналогичные характеристики для более аморфной хитозановой пленки равны 0.75 и 2.92 г/г (~7-8 моль/моль). Наибольшей сорбционной способностью по отношению и к воде и к СН3СООН (11-13 моль/моль) обладает низкомолекулярный и аморфизованный Х-50, полученный твердофазным экструзионным способом. Таким образом, при набухании хитозана в насыщенных парах воды и уксусной кислоты аморф-
ные области полимера поглощают примерно одинаковые количества сорбатов, выраженные в моль/моль, и при переходе от порошка к пленкам и аморфизованному хитозану наблюдается существенное повышение равновесной сорбции.
Наличие в сорбате смеси паров воды и уксусной кислоты и увеличение содержания последней до 70-77 мае. % приводит к повышению скорости сорбции и неограниченному набуханию хитозана. С наибольшей скоростью образование прозрачного текучего раствора с массовой долей хитозана Х-50 до 0.16 происходит в парах 75%-ной УК. При растворении хитозана в растворах УК наиболее концентрированные растворы полимера также образуются при содержании кислоты ~70-77%. Так, в 2%-ной СН3СООН может быть получен 8%-ный раствор Х-50, а в 70%-ной - 16%-ный раствор, пригодный для формования прочных пленок по сухому и мокрому способам [6].
Совокупность литературных [7] и приведенных экспериментальных данных позволяет предположить, что диаграмма фазового состояния тройной системы хитозан-вода-уксусная кислота имеет вид, изображенный на рис. 1. В воде и уксусной кислоте хитозан лишь ограниченно набухает, но не растворяется (точки на сторонах треугольника и области 1), а в их смесях происходит неограниченное набухание и растворение полимера с образованием тем более концентрированных растворов, чем ближе состав растворителя приближается в эквимольному, т.е. к содержанию в нем 77 мае. % уксусной кислоты.
На рис. 1 кривая 3 является границей между растворами (область 2) и нетекучими физическими гелями (область 3), при высушивании которых происходит формирование пленок из уксуснокислой соли хитозана (область 4). Нейтрализация последних приводит к получению пленок из хитозана в форме полиоснования. Из представленной диаграммы видно, что при формовании пленок высушиванием растворов полимера в 1-2%-ной уксусной кислоте (путь А) существует вероятность фазового разделения системы и получения структурно неоднородной пленки, тогда как в случаях В и С система и получаемая пленка должны быть более однородными.
Примерное равенство сорбционной способности хитозана по отношению к парам воды и СН3СООН, выраженной в моль/моль, возможно, обусловливает наибольшее сродство хитозана именно к эквимольной смеси этих реагентов. Интересно отметить, что состав пленок из уксуснокислой соли хитозана, полученных высушиванием растворов полимера с разным содержанием уксусной кислоты (на рис. 1 стрелки А, В и С), близок к экви-мольному, что также подтверждает наибольшее сродство хитозана к эквимольной смеси уксусной кислоты и воды.
Термодинамическое качество растворителя может быть косвенно оценено по данным вискози-метрических измерений как разбавленных, так и концентрированных растворов полимеров. При обсуждении вязкостных свойств разбавленных растворов хитозана следует отметить, что в литературе наблюдается разброс констант для одного и того же растворителя (0.2 М раствор СН3СООЫа в 2%-ной СН3СООН) в уравнении Марка-Куна-Хау-винка [т|] = 1.38 х 1(Н М°Я5 [4] и [г\] = 7.6 х 10"4 А*0-76 [8]. Этот разброс приводит к почти двукратному различию ММ полимера.
Как и в предыдущих публикациях, для оценки ММ хитозанов использовали уравнение, предложенное в работе [4]. Обычным способом - по концентрационным зависимостям Г|прив растворов исследованных образцов хитозана в указанном смешанном растворителе - определяли величины [Л] (1.25-12.0 дл/г) и затем рассчитывали ММ (5 х х 104-6 х 105) и константы Хаггинса к' (0.3-0.76). Рост к' при переходе к более высокомолекулярным образцам хитозана формально свидетельствует об ухудшении качества растворителя и о протекании процессов структурообразования даже в разбавленных растворах высокомолекулярных образцов хитозана.
Экстремальный характер зависимости характеристической вязкости [Г|] растворов Х-550
¿'[11], дл/г
Сук, %
Рис. 2. Влияние концентрации СН3СООН на [Т|] (7)
и к' (2) растворов хитозана Х-550 в смешанном растворителе СН3СООН - 0.2 М СН3СООЫа.
и величины к' от концентрации уксусной кислоты в смешанном растворителе СН3СООН-0.2 М СН3СООЫа позволяет сделать вывод о том, что наибольшим термодинамическим сродством к хитозану обладают 10-20%-ные растворы УК, поскольку именно такая концентрация УК обеспечивает наибольшее значение [Г|] (рис. 2, кривая 1) и, следовательно, набухание макромоле-кулярного клубка, наименьшую степень ассоциации макромолекул, величину к' (рис. 2, кривая 2).
Полученные результаты согласуются с данными работы [9], в которой исследована зависимость степени протонирования аминогрупп хитозана а от концентрации СН3СООН в растворах. При этом было показано, что в разбавленных (0.12-0.5%-ных) растворах полимера эквимольное соотношение СН3СООН : хитозан обеспечивает достижение величин а, не превышающих 0.5-0.7, и лишь при 7-10-кратном мольном избытке СН3СООН степень протонирования аминогрупп равна единице. Именно с этим авторы цитируемой работы связывают повышение г^ и Г)прив разбавленных уксуснокислотных растворов хитозана при повышении концентрации кислоты, например, для 0.5%-ного раствора хитозана до 6%. Повышение концентрации СН3СООН, обеспечивающее наибольшие значения вязкости предельно разбавленных растворов хитозана, в нашем случае до ~10%, очевидно, связано с присутствием в системе фонового электролита - ацетата натрия, который, подавляя диссоциацию кислоты, снижает степень протонирования аминогрупп хитозана. Снижение характеристической вязкости растворов хитозана при увеличении концентрации кислоты выше 10% (рис. 2, кривая 1) может быть связано с повышением
Рис. 3. Кривые течения растворов хитозана Х-ЗЗО при Сук = 2%. сх = 0.5 (7), 1 (2), 2 (3), 4 (4) и 5% (5).
ионной силы, экранированием аминогрупп полимера и компактизацией его макромолекул.
Еще более существенно должна зависеть от концентрации СН3СООН вязкость концентрированных растворов полимера. При этом указанная зависимость также должна иметь экстремальный характер, так как повышение содержания кислоты, с одной стороны, способствует протонированию аминогрупп, распрямлению цепей и повышению вязкости, а с другой, электростатическое отталкивание макромолекул препятствует образованию их ассоциатов. В работе [10] показано, что вязкость 2%-ного раствора хитозана растет при повышении концентрации кислоты с 2 до 10%. Следует обратить внимание на то, что концентрация СН3СООН в водных растворах существенно влияет на вязкость
(а)
Сук,%
и другие характеристики (плотность, электропроводность) растворов, которые достигают наибольших значений при Сук = 75-77%, т.е. при эквимоль-ном содержании в растворе кислоты и воды [11]. Это обстоятельство делает целесообразным сравнение относительной вязкости уксуснокислотных растворов хитозана. Кроме того, для концентрированных уксуснокислотных растворов хитозана (рис. 3) невозможно достичь наибольшей ньютоновской вязкости. Поэтому в сравнительных экспериментах сопоставляются значения вязкости растворов при некотором произвольном значении напряжения сдвига, равном 10 Па.
Приведенные на рис. 4 характеристики 1-3%-ных уксуснокислотных растворов хитозанов свидетельствуют о немонотонном характере зависимости вязкости растворов от сук, при этом максимальное значение динамической и относительной вязкости растворов достигается при сук = 70-75% и 1-2% соответственно.
Были также рассчитаны величины энергии активации Ел вязкого течения и значения п растворов с разным содержанием СН3СООН. Как видно из рис. 4 (кривые 3 и 4), указанные характеристики немонотонно изменяются при повышении концентрации СН3СООН в растворах. При этом наименьшее значение Eä и наибольшее значение и, т.е. наименьшая "степень структурированности" уксуснокислотных хитозановых растворов, соответствуют сук ~ 10%. В то же время в растворах с сук = 2% и 70%, для которых максимальны абсолютная и относительная вязкости, "степень структурированности" повышается.
(б)
сук, %
Рис. 4. Влияние сук на т] (1), т^ (2), £а (5) и п (4) 1%-ных растворов Х-550 (а) и 3%-ных растворов Х-180 (б). Значения вязкости сравниваются при т = 10 Па.
Меньшая "степень структурированности" умеренно концентрированных растворов хитозана в 10%-ной СН3СООН по сравнению с 2%-ной связана, очевидно, с более полным протонированием аминогрупп полимера и их электростатическим отталкиванием, затрудняющим образование крупных и прочных надмолекулярных образований. Высокие значения абсолютной вязкости растворов хитозана в концентрированной 70%-ной СН3СООН являются, по-видимому, следствием высокой степени их структурированности, обусловленной в том числе и структурированностью самого растворителя.
Представляло интерес сравнить стабильность вязкостных свойств уксуснокислотных растворов хитозана с различным содержанием кислоты и вклад деструктивных процессов в снижение вязкости при хранении растворов. Ранее было установлено, что при хранении 0.5 и 2%-ных растворов хитозана в 2-, 10- и 20%-ных растворах кислоты в течение 4 суток их вязкость снижается. При этом более стабильны растворы в более концентрированной кислоте [10]. Полученные нами данные (рис. 5 и 6) показывают, что при хранении в течение и более длительного времени продолжается снижение вязкости хитозановых растворов, и более стабильными с точки зрения сохранения вязкостных свойств являются растворы в более концентрированной кислоте. Эффект стабилизации, однако, наиболее заметен при переходе Сук от 2 к 4% (рис. 5, кривые 1 и 2), а в растворах с сук = = 4—70% (кривые 2-4) стабильность практически одинакова.
Оценка вклада деструктивных процессов в общее падение вязкости хитозановых растворов при их хранении может быть сделана на основе сопоставления величин [г|] и ММ хитозанов, осажденных из соответствующих растворов, выдержанных в течение 3 и 7 суток. Как оказалось, наибольшее десгруктирующее воздействие оказывают растворы с сук = 4-10 (рис. 6), в которых макромолекулы полимера образуют наиболее распрямленную конформацию и связаны в менее прочные и крупные агрегаты. По-видимому, резкое снижение вязкости концентрированных хитозановых растворов в разбавленной (2%-ной) СН3СООН при их хранении (кривая 1) происходит, главным образом, вследствие снижения степени их структурированности.
Таким образом, несмотря на электростатическое отталкивание макромолекул, даже полуразбавленные растворы полиэлектролита хитозана характеризуются высокой степенью структурирования. Наименьшее структурирование имеют растворы в ~ 10%-ной уксусной кислоте, где несмот-
Л/Пнач
Время, сутки
Рис. 5. Изменение вязкости 1%-ных уксуснокислотных растворов хитозана Х-550 с Сук 2(1), А (2), 10 (3) и 70% (4) в зависимости от длительности хранения при 20°С. х = 10 Па.
0 30 60
СуК, %
Рис. 6. Влияние концентрации СН3СООН на изменение ММ хитозана при хранении растворов в течение 3 суток при 20°С.
ря на высокую степень протонирования аминогрупп и асимметрию макромолекул полимера решающее влияние оказывает электростатическое отталкивание зарядов. Структурирование растворов этого полиоснования повышается при уменьшении и увеличении концентрации СН3СООН, в последнем случае - за счет структурирования самого растворителя.
Авторы благодарят Р.Ш. Вартапетяна за участие в исследовании сорбционных свойств хитозана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вихорева Г.А., Пчелко О.М., Роговина С.З., Акопова Т.А., Гальбрайх Л.С. // Матер. Пятой конф. "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана". Москва-Щелково: ВНИРО (Всес.
научн.-иссл. институт рыбного хозяйства и океанографии), 1999. С. 24.
2. Акопова Т.А., Роговина С.З., Вихорева Г.А., Зеле-нецкий С.Н., Галъбрайх Л.С., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 735.
3. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975.
4. Гамзазаде А.И., Шлимак В.М., Скляр A.M., Шты-кова Э.В., Павлова С.-С.А., Рогожин C.B. // Acta Polymeries 1985. В. 36. № 8. S. 420.
5. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. M.; JL: Наука, 1966.
6. Агеев Е.П., Вихорева Г.А., Матушкина H.H., Пчелко О М., Галъбрайх JI.C. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 333.
7. Панков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971.
8. Rinaudo M., Milas M., Le Dung P. // Int. J. Biol. Macro-mol. 1993. V. 15. P. 281.
9. Rinaudo M., Pavlov G., Desbrieres J. // Polymer. 1999. V. 40. P. 7029.
10. Скляр AM., Гамзазаде А.И., Роговина Jl.3., Tum-коваЛ.В., Павлова С.-С.А, Рогожин C.B., Слонимский ГЛ. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1396.
11. Афанасьев В.Н., ЕфремоваЛ.С., Волкова Т.В. Фи-зико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. Иваново.: Институт химии неводных растворов, 1988. Ч. 1.
The Phase State and Rheological Properties of Chitosan-Acetic Acid-Water System
G. A. Vikhoreva*, S. Z. Rogovina**, O. M. Pchelko*, and L. S. Gal'braikh*
*Kosygin Moscow State Textile University, Malaya Kaluzhskaya ul. 1, Moscow, 117918 Russia
**Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The phase state and rheological properties of the chitosan-acetic acid-water ternary system were studied over a wide composition range. The proportion of acetic acid was shown to affect the solvent power, viscosity, viscous-flow activation energy £a, and stability of dilute and concentrated chitosan solutions in a nonmonotonic manner. The maximum intrinsic viscosity was observed for solutions in 10% acetic acid, but the relative and the dynamic viscosity of semidilute (1-3%) solutions show maximum values for acetic acid concentrations of 2 and 70-77%. Reasons for the observed behavior are discussed.
