CC BY
30ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 2, с. 359-363
УДК 541.64:536.7:547.995.12
ТЕРМОМОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНОК В ФОРМЕ СОЛЕЙ С РАЗЛИЧНЫМИ КИСЛОТАМИ
© 2004 г. М. А. Зоткин*, Г. А. Вихорева*, А. С. Кечекьян**
* Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина
119991 Москва, М. Калужская ул., 1 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 30.04.2003 г. Принята в печать 29.09.2003 г.
С использованием потенциометрии и ИК-спектроскопии исследован процесс амидирования, протекающий в пленках из солей хитозана с муравьиной, уксусной и пропионовой кислотами при термообработке пленок при 120°С на воздухе. Показано, что наибольшая степень амидирования (до 50%) достигается в формиатных солях хитозана. Амидирование приводит к существенному упрочнению пленок и понижению их растворимости в водных средах.
Использование хитозана в виде солей, а также переработка их в изделия (пленки, капсулы, волокна, губки) через водные растворы обусловливают большой интерес к исследованию строения, структуры и свойств солевых форм этого полимера. В работах [1-7] исследовано фазовое состояние системы хитозан-уксусная кислота-вода в широком интервале концентраций компонентов, вязкостные свойства уксуснокислотных растворов полимера и их стабильность, термодинамика смешения компонентов, структурные особенности порошкообразных солей хитозана, деформационные и термические свойства солей хитозана в виде пленок. Вопрос о термохимических превращениях солей хитозана с различными кислотами представляет особый интерес, так как подобные превращения происходят в процессе формования пленок путем испарения растворителей при повышенных температурах или при термомодифицировании, проводимом с целью понижения растворимости и повышения прочности образующихся пленок [7-10]. При этом термообработка имеет преимущества перед сшивкой полимера, поскольку позволяет осуществить перевод пленок в нерастворимую форму с сохранением высокой (более 500%) сорбционной способности по отношению к воде без использования дополнительных реагентов.
E-mail: [email protected] (Вихорева Галина Александровна).
Согласно литературным данным [7-13], процессами, протекающими при прогревании солей хитозана и обусловливающими повышение водостойкости и прочности хитозановых пленок, являются разложение солей, изменение кристаллической структуры хитозана, образование сшитых структур, а также амидирование хитозана выде-лящимися кислотами. Последнее, на наш взгляд, является наиболее важной причиной. В ее пользу свидетельствуют данные о составе термообрабо-танных уксуснокислых солей хитозана, а также ИК- и ЯМР-исследований [11-13]. Возможность протекания подобных реакций показана в работах [14, 15], посвященных изучению строения и свойств термообработанных ПЭК на основе карбоксил- и аминосодержащих полиэлектролитов и полиамфолита карбоксиметилхитозана. Ранее [11] нами была показана зависимость глубины реакции амидирования от температуры и продолжительности термообработки пленок ацетатов хитозана. Цель настоящей работы - исследование закономерностей протекания процессов амидирования в пленках солей хитозана с муравьиной, уксусной и пропионовой кислотами при термомодифицировании пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки отливали из 2%-ных растворов хитозана крабов (М = 3.7 х 105, СЗ по ацетамидным и аминогруппам 0.05 и 0.92), в качестве растворите-
Таблица 1. Характеристики хитозановых пленок в С-форме
Кислота-растворитель Хитозан, % (+0.5) Кислота, % (±0.4) Мольное отношение кислота: хитозан (±0.02) А/х1(Г3 (±10) Хитозан, % (±0.5) Кислота^ (±0.4) Мольное отношение кислота : хитозан, моль/моль (±0.02) СЗ по фуп-пам NH2 (±0.02) СЗ* по группам NHCOR (±0.02)
свежесформованные пленки термообработанные пленки
Муравьиная 70.2 21.5 1.08 300 89.2 10.5 0.42 0.40 0.52
Уксусная 66.2 27.1 1.10 310 80.3 18.0 0.67 0.64 0.28
Пропионовая 64.0 33.8 1.17 315 77.0 22.0 0.60 0.72 0.20
* Увеличение СЗ по NHCO-группам по сравнению с исходным хитозаном.
лей использовали 2%-ные растворы муравьиной, уксусной и пропионовой кислот; мольные соотношения кислота : хитозан = 3.6, 2.75 и 2.25 соответственно. Испарение растворителя и отверждение пленок осуществляли при 20°С в течение 84 ч, а последующую термообработку - при 120°С в течение 3 ч. Для перевода хитозана из солевой формы (С-форма) в форму полиоснования (О-форма) пленки обрабатывали 1 М раствором NaOH в течение 1 ч. Растворимость и набухание определяли весовым методом, используя в качестве среды 0.1 М HCl и дистиллированную воду.
Потенциометрическое титрование проводили на рН-метре РНМ 82 фирмы "Radiometer" (Дания) с использованием комбинированного электрода. По данным потенциометрического титрования рассчитывали остаточное содержание кислот в пленках, содержание аминного азота и СЗ по NH2-rpyimaM. Изменение СЗ по NHCO-группам оценивали по убыли аминогрупп. ИК-спектры пропускания записывали с пленок толщиной 5-10 мкм на спектрофотометре "Specord М-80" фирмы "Carl Zeiss, Jena" (Германия) при скорости сканирования 225 см"'/мин. Деформационно-прочностные характеристики пленок толщиной 50-60 мкм определяли на универсальной разрывной машине AGS-10kNG фирмы "Shimadzu" (Япония) при скорости растяжения 20 мм/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Приведенные в табл. 1 данные о составе све-жесформованных хитозановых пленок в С-фор-ме показывают, что, несмотря на некоторые различия, пленки, полученные из растворов хитозана в кислотах разной силы и летучести, содержат примерно эквимольные количества кислот и по-
лимера и, следовательно, содержащаяся в пленках кислота в основном связана с аминогруппами хитозана солевыми связями. Термообработка му-равьинокислых, уксуснокислых и пропионово-кислых форм хитозановых пленок приводит к уменьшению остаточного содержания кислот и мольного соотношения кислота : хитозан. Важно отметить, что наиболее существенно (более чем в 2 раза) это соотношение понижается в пленках из муравьинокислого хитозана. В этих же пленках наименьшим остается и содержание аминогрупп (СЗ -0.40), количество которых эквимоль-но содержанию кислоты, т.е. и в термообработан-ных пленках аминогруппы находятся преимущественно в солевой форме. Рассчитанное по убыли аминогрупп значение степени ами-дирования (СЗ по МНСОЛ-группам) также является максимальным в пленках из муравьинокислого хитозана.
Совокупность полученных данных о составе пленок до и после термомодифицирования свидетельствует о том, что термообработка муравьи-нокислых, уксуснокислых и пропионовокислых солей хитозана приводит к образованию структур
-ЫН; ООСЯ \-NH3-OOCR
,-1чНз -оося 1-т2
-ЫНз "ООСЯ [-ЫНСО-Я
где к=Н (1), СН3 (2) и С2Н5 (3).
Факт амидирования и образования формамид-ных, ацетамидных (хитиновых) и пропионил-амидных заместителей в макромолекулах хитозана подтверждается результатами ИК-спектро-скопического исследования пленок до и после термообработок. В ИК-спектрах свежесформо-
ТЕРМОМОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНОК
361
10 4
ух 10~2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры свежесформованных хито-зановых пленок в С-форме, полученных из му-равьинокислотных (/), уксуснокислотных (2) и пропионовокислотных растворов (3).
Рис. 2. ИК-спектры хитозановых пленок в С-форме (1) и О-форме (2,3), полученных из му-равьинокислотных растворов полимера, с термомодифицированием (1,2) и без него (5).
ванных хитозановых пленок (рис. 1) в области 1400-1700 см-1 сильные полосы поглощения карбо-ксилат-ионов с максимумами при 1560 и 1400 см-1 являются основными и первая перекрывает полосы амидных (Амид I при 1650 см-1) и аминогрупп (1560-1600 см-1) [16]. Полоса поглощения неиони-зованных СООН-групп (1710-1730 см-1) в спектре муравьинокислой формы (рис. 1, спектр 1) отсутствует; следовательно, практически вся содержащаяся в этой пленке кислота связана аминогруппами. В спектре уксуснокислой формы (спектр 2) появляется "плечо", а в спектре пропионовокислой (спектр 3) разрешается пик при 1716 см-1. Эти данные указывают на присутствие в пленках некоторого количества неионизованных и не связанных аминогруппами хитозана кислот, что коррелирует с меньшей силой этих кислот.
При прогревании пленок в ИК-спектрах происходит уменьшение интенсивности поглощения карбоксилат-ионов и появление амидной полосы. Амидирование наиболее интенсивно протекает в пленках из муравьинокислой соли хитозана (рис. 2, спектр 7; табл. 1). Наличие амидных групп в тер-момодифицированных пленках особенно хорошо видно в спектре 2 термообработанной и переведенной в О-форму пленки, где, в отличие от спектра О-формы нетермообработанной пленки (рис. 2, спектр 5), имеется очень сильная полоса с максимумом при 1658 (Амид I) и полоса при 1550 см-1 (Амид II). Стоит отметить, что усиление в спектрах термомодифицированных муравьинокислых пленок полосы 1658 см-1 (группы С=Г^) может быть связано также со сшивкой хитозановых цепей, протекающей через промежуточную стадию образования оснований Шиффа по схеме
Ь
"ООСН
г, °с -н,о'
<0
)—ЫН-С. + НоЫ
н
Переходя к обсуждению данных о деформационно-прочностных свойствах хитозановых пленок, следует отметить, что они характеризуют и свойства и особенности структуры пленок. Деформационно-прочностные кривые пленок в
С-форме (рис. За) имеют два участка: участок упругой деформации, величина которой составляет ~4%, и участок пластической деформации, которая протекает однородно без образования зуба текучести и последующего деформационного уп-
в, %
Рис. 3. Деформационно-прочностные кривые хитозановых пленок в С-форме (а) и в О-фор-ме (б). Пленки получены из муравьинокислот-ных (/, Г), уксуснокислотных (2') и пропионово-кислотных растворов (3,3') до (1,3) и после термообработки (¡'-3').
рочнения. Величины пластической деформации и разрывного удлинения ер имеют наименьшие значения у пленок из формиата (кривая I) и наибольшие - у пленок из пропионата хитозана (рис. За, кривая 3), что связано с большим остаточным содержанием пропионовой кислоты в свежесфор-мованной пленке и ее большим пластифицирующим действием.
Термообработка в принятых условиях не изменяет характера деформации пленок в С-форме (рис. За, кривые Г-3'), но повышает величины разрывного напряжения ар, что связано с умень-
шением содержания в пленках кислот и, очевидно, с изменением структуры полимера. Следует отметить также, что, несмотря на большую деструкцию макромолекул полимера в более сильной муравьиной кислоте, пленки, полученные из ее растворов, обладают более высокой прочностью; причиной этого может быть повышенная степень их амидирования. Пленки, полученные из уксуснокислых и пропионовокислых солей хитозана имеют более низкие и примерно одинаковые показатели прочности, но и у этих пленок величина разрывного напряжения превышает таковые у пленок, переведенных в нерастворимое состояние сшивкой и обработкой раствором ИаОН (<тр = 118 и 136 МПа соответственно) [11].
Пленки в О-форме (рис. 36) при растяжении деформируются менее однородно с образованием шейки и небольшим упрочнением. Пленки в О-форме более прочные, чем в С-форме, при этом О-формы термообработанных пленок (кривые Г и 3') прочнее, чем О-формы пленок, не подвергнутых термообработке (кривые 1 и 3). Наибольшей прочностью обладает О-форма термо-обработанной пленки из муравьинокислой соли хитозана (рис. 36, кривая Г). Все эти данные свидетельствуют об уплотнении структуры хитозановых пленок при термообработке, которая продолжается и при последующей обработке их раствором N3011, промывке и сушке. Закономерно, что в большей степени этот процесс протекает в пленках, полученных из растворов муравьинокис-лых солей хитозана, которые содержат полярные и менее объемные формамидные заместители.
Глубина протекания реакции амидирования и изменение деформационно-прочностных свойств пленок коррелируют с показателями их растворимости и набухания в воде и НС1. Солевые формы всех трех свежесформованных хитозановых пленок неограниченно набухают и полностью растворяются в 0.1 М НС1 (рН 1.1) и в воде (рН 5.5)
Таблица 2. Свойства пленок в С-форме после термообработки
Кислота-растворитель Растворимость, % Набухание,% Е, ГПа (±0.2) ар, МПа (±4) ер,% (±4)
Муравьиная 5.2/1.8 540/452 6.0 (4.6) 188(114) 5(7)
Уксусная 14.5/20.6 719/1369 6.0 (4.7) 152(108) 10(14)
Пропионовая 12.9/16.2 281/315 5.8 (4.6) 146(110) 11(17)
Примечание. В числителе - в воде, в знаменателе - в 0.1 М HCl. В скобках - до термообработки.
ТЕРМОМОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНОК
363
уже через 20-25 мин. Термообработка пленок приводит к значительному падению растворимости и набухания (табл. 2). Меньшая растворимость термомодифицированных муравьинокис-лых хитозановых пленок обусловлена как более высокими степенями амидирования, так и протеканием сшивки.
Таким образом, использование муравьиной кислоты в качестве растворителя при получении хитозановых пленок в сочетании с последующей термообработкой пленок в контролируемых условиях позволяет получить прочные и практически не растворимые, но высоконабухающие в водных средах пленки из N-формилхитозана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вихорева Г.А., Роговина С.З., Пчелко О.М., Галь-брайх JI.C. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 6. С. 1079.
2. Гамзазаде А.И., Скляр A.M., Павлова С.-С.А., Рогожин C.B. И Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 594.
3. Rinaudo M., Pavlov G., Desbrieres J. // Polymer. 1999. V. 40. P. 7029.
4. Jumpei Kawada, Toshifumi Yui, Kenji Okuyama, Kozo Ogawa H Biosci. Biotechnol. Biochem. 2001. V. 65. P. 2542.
5. Сафронов А.П. // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2002.
6. Тюкова И.С., Суворова А.И., Петрова А.П., Вихорева Г.А. II Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 5. С. 791.
7. Николаев А.Ф., Прокопов A.A., Шульгина Э.С. // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 8. С. 1870.
8. Lim Z.Y., Wan LS. // Drug Dev. Ind. Pharm. 1995. V. 21. № 7. P. 839.
9. Nunthanid J., Puttipipatkhachorn S., Yamamoto K., Peck G.E. II Drug Dev. and Ind. Pharm. 2001. V. 27. № 2. P. 143.
10. О gawa К., Kawada J., Yui T., Okuyama К. I I Edvan. Chitin Sei / Ed. by Peter M.G., Domaid A., Muzzarelli R.A.A. Potsdam: Potsdam Univ. 2000. V. 4. P. 324.
11. Вихорева Г.А., Зоткин M.A., Агеев Е.П., Матушкина H.H., Кечекьян A.C. II Матер. VI Междунар. конф. "Новые достижения в исследовании хитина и хитозана". Москва-Щелково, 2001. С. 14.
12. Toffey A., Samaranayake G., Frazier С.Е., Glass-er W.G. I I J. Appl. Polym. Sei. 1996. V. 60. № 1. P. 75.
13. Ritthidej G.G., Phaechamud Т., Koizumi T. // Int. J. Pharm. 2002. V. 232. № 1-2. P. 11.
14. Зезин А.Б., Рогачева А.Б., Комаров B.C., Разво-довский Е.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2637.
15. Базт М.Р., Вихорева Г.А., Гальбрайх JI.C. // Хим. волокна. 1990. № 5. С. 5.
16. Nakanishi К. Infrared Absorption Spectroscopy. San Francisco: Holden-Day Inc.; Tokio: Nankodo Company Limited, 1962.
Thermal Modification of Chitosan Films in the Form of Salts with Various Acids
M. A. Zotkin*, G. A. Vikhoreva*, and A. S. Kechek'yan**
*Kosygin State Textile University, ul. Malaya Kaluzhskaya I, Moscow, 119991 Russia
**Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—Potentiometry and IR spectroscopy are used to study the process of amidation in films consisting of chitosan salts with formic, acetic, and propionic acids during the thermal treatment of these films in the air at 120°C. The highest degree of amidation (up to 50%) is shown to be reached in chitosan formates. The amidation leads to significant strengthening of the films and reduces their solubility in aqueous media.
