CC BY
37
I
BADANIA I ROZWÖJ
dr hab. inz. Krzysztof Smiechowski, prof. nadzw. UTHa)*, inz. Marlena Stachowicza)
aWydzial Materialoznawstwa, Technologii i Wzornictwa, Uniwersytet Technologiczno-Humanistyczny im. Kazimierza Pulaskiego w Radomiu / Faculty of Materials Science, Technology and Design, Kazimierz Pulaski University of Technology and Humanities in Radom
*Autor korespondencyjny / Corresponding author: [email protected]
Wptyw dodatku melaminy i krzemionki w dogarbowaniu skor na palnosc i wybrane wtasciwosci skor naturalnych
The Influence of the Addition of MeLamine and SiLica in the Retanning of Leather on the Flammability and other Selected Properties of Leather
Влияние добавления меламина и диоксида кремния на воспламеняемость и другие выбранные свойства кожи при додубливании кожи
ABSTRAKT
Cel: Okreslenie wplywu dodatku melaminy i krzemionki w procesie dogarbowania na wybrane wlasciwosci skor ze szczegolnym uwzgl^dnieniem palnosci. Artykul przedstawia wyniki prac zwiqzanych z obrobkq skor na etapie dogarbowania. W dogarbowaniu zastosowano rozne ilosci krzemionki i melaminy w celu uzyskania wyzszej odpornosci skor na palnosc.
Metody: W pracy wykonano badania eksperymentalne, ktore obejmowaly dogarbowanie skor naturalnych oraz badania wybranych wlasciwosci skor otrzymanych w wyniku tego procesu. Dogarbowanie wykonano w skali laboratoryjnej. Badania skor obejmowaly parametry zwiqzane z komfortem uzytkowania wyrobow skorzanych takich jak mi^kkosc i przepuszczalnosc pary wodnej. W zakresie palnosci badania przeprowadzono za pomocq specjalnie opracowanych metod. Wykonano takze badania odpornosci skor na palenie w warunkach ograniczonego dost^pu tlenu. Ponadto okreslono odpornosc hydrotermicznq otrzymanych skor.
Wyniki: Sklad kompozycji dogarbowujqcej i rezultaty badan wlasciwosci skory posluzyly za baz§ do optymalizacji oraz okreslenia wplywu dodatkow melaminy i krzemionki na badane wlasciwosci skory. Rezultaty badan wlasciwosci dogarbowanych skor wskazujq na istnienie zaleznosci mi^dzy ilosciq dodatkow w dogarbowaniu a palnosciq skory. Wnioski: Na podstawie przeprowadzonych badan stwierdzono, ze:
1. Wzrost ilosci uzytej melaminy i krzemionki w skladzie kompozycji powoduje wzrost odpornosci probek skory na przepalenie, przy czym dominujqcy jest wplyw melaminy.
2. Dogarbowanie zarowno z dodatkami (krzemionka i melamina), jak i bez dodatkow nieznacznie tylko obniza przepuszczalnosc pary wodnej dla wszyst-kich badanych wariantow. Dogarbowanie prowadzi do wzrostu temperatury skurczu o max. 4°C.
3. Wyniki optymalizacji wskazujq, ze kompromisowe optimum przy zalozonych wlasciwosciach skory utrzymuje si§ przy dodatku melaminy i krzemionki w kompozycji dogarbowujqcej na poziomie 0,06-0,5% dla krzemionki i 0,35-0,65% dla melaminy w warunkach przeprowadzonych badan.
Stowa kluczowe: skora naturalna, palnosc, melamina, krzemionka, dogarbowanie, optymalizacja Typ artykutu: oryignalny artykul naukowy
PrzyjQty: 31.08.2018; Zrecenzowany: 09.11.2018; Zatwierdzony: 22.11.2018;
Identyfikatory ORCID autorow: K. Smiechowski - 0000-0002-8207-717X; M. Stachowicz - 0000-0002-8800-7682;
Procentowy wklad merytoryczny: K. Smiechowski - 90%; M. Stachowicz - 10%;
Prosz? cytowac: BiTP Vol. 51 Issue 3, 2018, pp. 68-84, doi: 10.12845/bitp.51.3.2018.5;
Artykul udost^pniany na licencji CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/).
ABSTRACT
Aim: The purpose of the research was to determine the effect of the addition of melamine and silica in the retanning process on selected properties of leather with particular regard to flammability. The article presents the results of work related to the processing of leather at the retanning stage. Various amounts of silica and melamine were used in retanning in order to achieve a higher resistance of leather to flammability.
Methods: The work involved experimental tests, which included retanning of natural leather and testing of selected properties of the leathers obtained. Retanning was carried out on a laboratory scale. The leather testing included parameters related to the comfort of using leather goods such as softness
and water vapor permeability. Flammability tests of leather were carried out using specifically developed methods. The tests of flame resistance of leather under conditions of limited access of oxygen were also carried out. In addition, the hydrothermal resistance of the resulting hides was determined. Results: The composition of a retanning mixture and the results of the leather properties tests were the basis for the optimisation and determination of the effect of melamine and silica on the examined properties of leather. The results of investigations of the properties of retanned leather show a correlation between the amount of additives in retanning and on the flammability of the leather. Conclusions: Based on the conducted tests, it was found that:
1. The increase in the amount of melamine and silica used in the composition of the mixture increases the resistance of leather samples to burning through (with the influence of melamine being the more important of the two).
2. Retanning both with additives (silica and melamine) and without additives only slightly reduces the water vapour permeability for all tested variants. Retanning leads to an increase in the shrinkage temperature by max. 4°C.
3. The results of the optimisation show that the compromise optimum with the assumed properties of the leather is obtained with the addition of melamine and silica in the retanning mixture at 0.06-0.5% for silica and 0.35-0.65% for melamine under the test conditions.
Keywords: natural leather, flammability, melamine, silica, retanning, optimisation Type of article: original scientific article
Received: 31.08.2018; Reviewed: 09.11.2018; Accepted: 22.11.2018;
Authors' ORCID IDs: K. Smiechowski - 0000-0002-8207-717X; M. Stachowicz - 0000-0002-8800-7682;
Percentage contribution: K. Smiechowski - 90%; M. Stachowicz - 10%;
Please cite as: BiTP Vol. 51 Issue 3, 2018, pp. 68-84, doi: 10.12845/bitp.51.3.2018.5;
This is an open access article under the CC BY-SA 4.0 license (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/).
АННОТАЦИЯ
Цель: Определение влияния добавления меламина и диоксида кремния в процессе додубливания на отдельные свойства кожи с особым вниманием к свойству воспламеняемости. В статье представлены результаты работ, связанных с обработкой кожи на стадии додубливания. При додубливании, с целью получения более высокой огнеустойчивости были использованы различные количества диоксида кремния и меламина.
Методы: В работе были проведены экспериментальные испытания, которые включали додубливание натуральной кожи и тестирование выбранных свойств кожи, полученных в результате этого процесса. Додубливание проводилось в лабораторных условиях. Тестирование кожи включало параметры, связанные с удобством использования изделий из кожи, такие как мягкость и проницаемость для водяного пара. С точки зрения воспламеняемости, испытания проводились с использованием специально разработанных методов, а также проводились испытания на стойкость кожи к горению в условиях ограниченного доступа кислорода. Кроме того, была определена гидротермическая стойкость полученной кожи.
Результаты: Состав додубливающей композиции и результаты испытаний свойств кожи послужили основой для оптимизации и определения влияния добавок меламина и диоксида кремния на исследуемые свойства кожи. Результаты исследований свойств додубленной кожи свидетельствуют о наличии зависимости между количеством добавок при додубливании и воспламеняемостью кожи. Выводы: на основании проведенных испытаний было установлено, что:
1. Увеличение количества меламина и диоксида кремния, используемых в композиции, повышает огнестойкость образцов кожи, причем влияние меламина является доминирующим.
2. Додубливание как с добавками (диоксид кремния и меламин), так и без добавок немного снижает проницаемость водяного пара для всех испытанных вариантов. Додубливание приводит к увеличению температуры усадки на макс. 4°С
3. Результаты оптимизации показывают, что компромиссное оптимальное количество добавления меламина и диоксида кремния при додубливании с целью получения предполагаемых свойств кожи составляет 0,06-0,5% для диоксида кремния и 0,35-0,65% для меламина в лабораторных условиях.
Ключевые слова: натуральная кожа, воспламеняемость, меланин, диоксид кремния, додубливание, оптимизация Тип статьи:оригинальная научная статья
Принята: 31.08.2018; Рецензирована: 09.11.2018; Одобрена: 22.11.2018;
Идентификаторы ORCID авторов: K. Smiechowski - 0000-0002-8207-717X; M. Stachowicz - 0000-0002-8800-7682;
Процентоне соотношение участия в подготовке статьи: K. Smiechowski - 90%; M. Stachowicz - 10%;
Просим ссылаться на статью следующим образом: BiTP Vol. 51 Issue 3, 2018, pp. 68-84, doi: 10.12845/bitp.51.3.2018.5;
Настоящая статья находится в открытом доступе и распространяется в соответствии с лицензией CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/ licenses/by-sa/4.0/).
Wprowadzenie
W ostatnim stuleciu obserwuje siç bardzo duzy wzrost produkcji i zastosowan materiatow na bazie polimerow synte-tycznych, ktore zwykle charakteryzujq siç niskq odpornosciq na palenie. Poniewaz w powietrzu atmosferycznym, bçdqcym srodowiskiem eksploatacji materiatow inzynierskich, znajdu-je siç ponad 20% tlenu, problemy zwiçkszenia odpornosci tych
Introduction
The last century has seen a sharp increase in the production and use of materials based on synthetic polymers, which are usually characterised by a low flame resistance. Since oxygen makes up 20% of the atmospheric air, which is the environment in which engineering materials are used, the problems of increasing the flame resistance of these materials are extremely
materiatöw na palenie majg niezwykle istotne znaczenie. Rozwöj cywilizacyjny wigze si? mi?dzy innymi z rosngcg liczbg wysokich budynköw, ktöre skupiajg na matej powierzchni ziemi duzg liczb? ludzi (wysokie budynki mieszkalne, biura, hotele). W przypadku pozaru stanowig one olbrzymie zagrozenie dla przebywajgcych w nich osöb. To z kolei powoduje wzrost zainteresowania bada-niami w zakresie palnosci zastosowanych materiatöw.
Ze sköry naturalnej wykonuje si? wiele wyroböw powszech-nego uzytku, takich jak obuwie, galanteria, tapicerka meblowa lub samochodowa. Badania skör naturalnych polegajg na okresleniu wptywu röznych operacji wyprawy i zastosowanych srodköw na wtasciwosci tych materiatöw, w tym odpornosci na palenie.
W literaturze przedmiotu mozna znalezc wiele pozycji po-swi?conych badaniom skör. Przedmiotem jednej z nich byta m.in. analiza wptywu poszczegölnych operacji obröbki ( np. garbowa-nia, nattuszczania) oraz stosowanych w niej dodatköw. Oceniano röwniez wptyw zastosowanych garbniköw, srodköw nattuszcza-jgcych, dogarbowujgcych oraz zmniejszajgcych palnosc. Oka-zuje si?, ze sköra wyprawiona posiada naturalng, wysokg odpornosc na ogien. Jednakze rodzaj sköry, rodzaj garbnika, srodka dogarbowujgcego i srodka nattuszczajgcego wptywajg nie tylko na palnosc sköry, ale takze na sposöb palenia [1].
W innych badaniach [2] analizowano röwniez wptyw garbowa-nia, w tym zastosowania röznych garbniköw (chromowego, na ba-zie aldehydu glutarowego i garbniköw roslinnych) na palnosc skör. Ponadto znaleziono zaleznosc pomi?dzy g?stoscig skör a pal-noscig. Stwierdzono, ze najwi?kszg odpornosc na palenie miaty sköry garbowania roslinnego, ktöre charakteryzowaty si? takze najwi?kszg g?stoscig. Na kolejnej pozycji znalazty si? sköry garbowania chromowego, a nast?pnie sköry garbowane garbnikiem aldehydowym. Ranking palnosci jest taki sam, jak w sekwencji g?stosci [2]. Przedmiotem badan byt röwniez wptyw zastosowania röznej powtoki wykonczalniczej na skör?. Uzyto röznych materiatöw btonotwörczych na bazie poliuretanu, poliakrylanu, nitro-celulozy i biatka. Stwierdzono jednoznacznie, ze wprowadzenie do materiatu btonotwörczego pigmentu zdecydowanie podwyz-sza odpornosc na palnosc, jednoczesnie wi?ksza ilosc powtoki wykonczalniczej to mniejsza odpornosc na palenie [3].
Waznym, niezb?dnym procesem obröbki skör jest nattusz-czanie. Obecnie stosowana najcz?sciej technologia nattuszczania skör bazuje na wykorzystaniu metody emulsyjnej. Zdol-nosc tworzenia emulsji wodnej ttuszczöw uzyskuje si? mi?dzy innymi poprzez siarczanowanie i siarczynowanie. Uzycie ole-jöw siarczanowanych daje widoczny lepszy efekt podwyzsze-nia odpornosci skör na palenie w poröwnaniu do olejöw siar-czynowanych [4].
Zastosowanie do skör röznych srodköw opözniajgcych palenie byto przedmiotem badan w kolejnej publikacji. Wprowadzone srod-ki na bazie zwigzköw amonowych, zwigzköw boru, fosforu, mela-miny i zywicy aminowej pozwalajg otrzymac sköry o zwi?kszonej odpornosci na palenie. Zmienia si? charakterystyka organolep-tyczna, jednoczesnie wyst?puje redukcja wytrzymatosci sköry [5].
Wzrost odpornosci skör na palnosc obserwowano przy za-stosowaniu do wykonczenia tych skör nanokompozytu. Nano-kompozyt otrzymano na bazie modyfikowanego montmorylonitu z wodng dyspersjg poliuretanu. Zastosowanie 4% nanokompozytu powoduje wzrost odpornosci skör na palenie oznaczany
important. The development of civilisation is connected, among other things, with the growing number of high-rise buildings, which concentrate a large number of people (tall residential buildings, offices, hotels) in a small area. In the event of a fire, they constitute a tremendous threat to the persons within. This in turn results in studies on the flammability of materials becoming increasingly interesting.
Many everyday products, such as shoes, accessories, furniture or car upholstery are made of natural leather. Studies on natural leather aim at determining the influence of various dressing techniques and agents on the properties of this material, including flame resistance.
In the literature on the subject there are many publications on leather studies. One of these studies concerned, among other things, the impact analysis of individual processing operations (e.g. tanning and fatliquoring), and the additives used. The influence of the applied tanning agents, fatliquors, retanning agents and flame retardants was also evaluated. It appears that dressed leather has natural, high flame resistance. On the other hand, the types of the tanning and retanning agents, and fatliquors influence not only the flammability of leather, but also the manner of its combustion [1].
Other studies [2] analysed the impact of tanning, including the used tanning agents (based on chromium, glutaraldehyde and vegetable substances) on the flammability of leather. Furthermore a relation between leather density and flammability has been established. It was determined that vegetable-tanned leather, which are characterised by highest density, were most flame-resistant. Less flame resistant was chrome tanned leather, and the least resistant was glutaraldehyde leather. The flame resistance ranking followed the sequence of density [2]. The use of various finishing coats was also evaluated. Various film-forming materials based on polyurethane, polyacrylate, nitrocellulose and protein were analysed. It was clearly determined that the introduction of a pigment into the film-forming material significantly increases flame resistance, while, at the same time, a greater amount of the finishing coat results in lower flame resistance [3].
Oiling is essential in leather processing. Nowadays, the most commonly used method uses emulsions. The ability to create emulsions of fats in water is facilitated by sulphating and sul-phiting. The use of sulphated oils results in a markedly better effect when compared with sulphited oils in terms of improving the flame resistance of leather [4].
The application of various flame retardants to leather was the subject of research in another publication. The introduction of agents based on ammonium compounds, boron compounds, phosphorus compounds, melamine and amine resin makes it possible to obtain leather with increased flame resistance. The organoleptic characteristics change and the durability of leather decreases [5].
An increase in the flame resistance of leather was observed when a nanocomposite was applied in the finishing process. The nanocomposite was obtained on the basis of modified montmorillonite with water-borne polyurethane dispersion. The application of 4% nanocomposite results in an increase in flame resistance determined using the limiting oxygen index,
za pomocq indeksu tlenowego o 3,6 jednostki [6]. Inne badania rowniez wykazujq, ze nanokompozyt opozniajqcy palenie i mont-morylonit zmodyfikowany bromkiem cetylotrimetyloamoniowym powodujq wzrost ognioodpornosci skory [7]. Zastosowanie nano-kompozytu na bazie zywicy aminowej miçdzy innymi z melami-nq pozwolito na otrzymanie trudnopalnego pytu. Obecnosc tego pytu podwyzsza odpornosc na palnosc wtokien kolagenowych
0 ponad 11 jednostek indeksu tlenowego [8]. Wprowadzenie do skory trudnopalnego srodka wykonczajqcego, zawierajqcego fosfor i azot (Pyrovatex CP) z jednoczesnq obecnosciq modyfiko-wanej melaminy wptywa pozytywnie na ognioodpornosc skor[9].
Poprawa odpornosci na palnosc zostata uzyskana takze przez wprowadzenie do skory trudnopalnej zywicy na bazie zywicy aminowej, siarczanu tetrahydroksymetylofosfoniowe-go (tetra-hydroxymethyl phosphonium sulfate) i modyfikowa-nego montmorylonitu [10].
Obrobka skor z dodatkami w postaci nanoczqstek krzemionki i nanoczqsteczek dwutlenku tytanu podwyzsza odpornosc skor na testy cieplne, ogniowe, a takze odpornosc na grzyby. Testy wykazaty lepsze wskazniki zachowania siç podczas spa-lania i jako przewodnik ciepta [11].
W wielu przypadkach do podwyzszenia ognioodpornosci wtokien (w tym biatkowych, takich jak kolagen) stuzq zwiqzki organofosforowe, trimetylomelamina oraz zwiqzki komplekso-we tytanu lub cyrkonu [12, 13].
Warto podkreslic, ze ekspansja materiatow „skorzanych" na bazie polimerow syntetycznych niesie ze sobq powazne zagro-zenia dotyczqce odpornosci na palenie oraz toksycznosc dymu. Skory na bazie kolagenu (skory surowej, ktora jest surowcem od-nawialnym) w porownaniu do skor syntetycznych wykazujq w wy-zej wymienionym zakresie wtasciwosci zdecydowanq przewagç [14]. Istotnym parametrem uzytkowym skory, zwiqzanym z kom-fortem, jest jej miçkkosc, a takze przepuszczalnosc pary wodnej. W wielu badaniach wprowadzenie dodatkow podwyzszajqcych odpornosc skor na palnosc nastçpuje w procesach wykoncze-nia kqpielowego, w tym nattuszczania i dogarbowania. Sposob nattuszczania i dogarbowania oraz parametry tych procesow
1 ich wptyw na miçkkosc byty przedmiotem wielu badan [15, 16].
Zastosowanie nowoczesnych organiczno-nieorganicznych czqstek hybrydowych fosforu i krzemionki (SiO2 @ DPP) zsyn-tetyzowanych poprzez reakcjç hydrotermalnq do polepszenia ognioodpornosci poliwçglanu (PC) byto przedmiotem badan na-ukowcow z Chin. Pomiar wielkosci indeksu tlenowego zmodyfiko-wanego poliwçglanu pokazat poziom wynoszqcy (LOI) 29,3%. Sku-teczne zmniejszenie palnosci PC nastqpito juz przy zastosowaniu minimalnej ilosci SiO2 @ DPP wynoszqcej tylko 0,8% wag [17].
Okazuje siç, ze wprowadzenie w procesie dogarbowania montmorylonitu sodowego (Na + Mt) do skory wet-blue nie tylko moze podwyzszyc stabilnosc skory w azocie i powietrzu (ocenianq wg termograwimetrii). Analiza morfologiczna za pomocq skaningo-wej mikroskopii elektronowej wykazuje, ze czqsteczki Na + Mt sq rownomiernie rozprowadzone i drobno rozproszone w strukturze skory. Udowodniono takze, ze zastosowanie 1 i 3% srodka Na + Mt (wagowo) wptywa pozytywnie na wtasciwosci mechaniczne (mia-nowicie wytrzymatosc na rozciqganie i rozdarcie) [18].
Badania literaturowe potwierdzajq, ze skora naturalna (za-wierajqca gtownie polimer naturalny - kolagen) ma znacznie
by 3.6 [6]. Other studies also show that a flame-retardant na-nocomposite and cetyltrimethylammonium-bromide-modi-fied montmorillonite improve the flame resistance of leather [7]. The application of a nanocomposite based on amine resin with, i.a., melamine, facilitated the production of flame-retarding dust. The presence of this dust increased the flame resistance of collagen fibres expressed using the limiting oxygen index by more than 11 [8]. The introduction of a flame-retarding finishing agent containing phosphorus and nitrogen (Pyrovatex CP) into leather, coupled with the presence of modified melamine, has a positive impact on the flame resistance of leather [9].
Flame resistance was also increased through the introduction of flame-retarding resin based on amine resin, tetra-hy-droxymethyl phosphonium sulfate and modified montmorillonite [10].
The processing of leather with added silica or titanium dioxide nanoparticles improves leather resistance in heat and flame tests and resistance to fungi. The test demonstrated significantly better behaviour during combustion and as a heat conductor [11].
In many cases organophosphorus compounds, trimethyl-melamine and complex compounds of titanium or zirconium are used to improve the flame resistance of fibres (including protein fibres such as collagen) [12, 13].
It is worth highlighting that the expansion of "leather" materials based on synthetic polymers poses serious risks in terms of flame resistance and smoke toxicity. In this context, collagen-based leather (raw leather which is a renewable resource) has much better properties than synthetic leather [14]. Softness, associated with comfort, as well as water vapour permeability are important performance parameters of leather. In many studies agents which improve the flame resistance of leather are introduced as part of bathing, including oiling and retanning. The method of oiling and retanning, as well as the parameters of these processes and their influence on softness were the subjects of many studies [15, 16].
The application of novel organic-inorganic hybrid particles of phosphorus and silica (SiO2 @ DPP) synthesised through a hydrothermal reaction to improve the fire retardance of polycarbonate (PC) was the subject of research of Chinese scientists. The measurement of oxygen index values of modified polycarbonate demonstrated a LOI of 29.3%. An effective decrease in PC flammability was obtained with a minimum quantity of SiO2 @ DPP amounting to 0.8 wt% [17].
It appears that the introduction of sodium montmorillonite (Na + Mt) to wet-blue leather can have other effects than only improving leather stability in nitrogen and air (evaluated by means of thermogravimetric analysis). The analysis of morphology using a scanning electron microscope demonstrated that Na + Mt molecules were uniformly distributed and finely scattered in the leather structure. It was proven also that the application of 1 and 3 wt% of Na + Mt has a positive impact on mechanical properties (tensile and tear strength) [18].
The analysis of the literature confirms that natural leather (containing mainly collagen - a natural polymer) has a much higher flame resistance than the commonly used
wyzszq odpornosc na palenie niz zwykle stosowane zamien-niki sköry (polimery syntetyczne). Wspomniany dodatek powi-nien wiçc byc przedmiotem badan majqcych na celu uzyskanie jeszcze wyzszej odpornosci na palenie przy zachowaniu innych istotnych parametröw uzytkowych. Nalezy przypuszczac, iz zastosowanie w kompozycji dogarbowujqcej mieszanki krze-mionki i melaminy pozwoli osiqgnqc taki skutek. W literaturze brak jest badan sprawdzajqcych synergiczny efekt zastosowan obydwu dodatköw do zagarbowania sköry. W pracy zastosowa-no specjalne metody oznaczania palnosci, ktöre zdecydowanie bardziej odzwierciedlajq rzeczywiste warunki zwiqzane z pro-cesem palenia konkretnych wyroböw skörzanych (obuwia lub odziezy) podczas ich eksploatacji.
Celem niniejszego artykutu byto okreslenie wptywu wybranych operacji wykonczania kgpielowego na okreslone wtasciwosci skör kolagenowych. Szczegölnym przedmiotem zainteresowania byto dogarbowanie i wtasciwosci skör w zakresie palnosci. Zastoso-wano program do optymalizacji pozwalajqcy na wybör kompro-misowego optimum parametröw sköry na podstawie wyniköw badan specjalnie zaplanowanych doswiadczen technologicznych.
W pracy wykonano badania eksperymentalne, ktöre obej-mowaty:
- dobör kompozycji dogarbowujgcej na bazie zywicy akry-lowej z dodatkiem krzemionki i melaminy ( na podstawie badan stabilnosci polidyspersji wodnych kompozycji nattuszczajqcych)
- dogarbowanie skör
- badanie palnosci otrzymanych skör.
Na podstawie sktadu kompozycji dogarbowujqcej oraz wyniköw badan wtasciwosci otrzymanych skör przeprowadzono opty-malizacjç udziatu dodatköw w kompozycji dogarbowujqcej sköry.
skin substitutes (synthetic polymers). The additive in question should therefore be tested in order to obtain even higher flame resistance while maintaining other relevant performance parameters. One may assume that the use of a mix of silica and melamine in the retanning mixture will make it possible to achieve such an effect. The available literature lacks studies evaluating the synergistic effect of both these tanning agents. This work consisted of special methods of determining flammability, which much more reliably reflect the real conditions of combustion of specific leather products (footwear or clothes) during their use.
The goal of the work was to determine the impact of the selected bath finishing operations on the specific properties of collagen leather. Retanning and leather properties in terms of flammability constituted the special object of focus. An optimisation program was used which allowed the selection of a compromise optimum of leather parameters based on the results of the analyses of specially planned engineering tests.
The work involved experiments including:
- the selection of an acrylic-resin-based retanning mixture with added silica and melamine (on the basis of studies of the stability of molecular-weight distribution of water-based fatliquor mixtures).
- leather retanning
- flammability testing of the obtained leather.
On the basis of the composition of the retanning mixture and the results of the property analysis of the obtained skins, the proportion of additives in the retanning mixture was optimised.
Cz^sc doswiadczalna Surowce i chemikalia
W pracy uzyto potfabrykatu skorzanego w postaci poto-wek skor bydl^cych w stanie wet-blue. Ponadto w obrobce za-garbowanego kolagenu zastosowano: zywicy akrylowq Rokryl GA16, metyloceluloz^, melaminy, krzemionk? koloidalnq HDK N20 (IMCD), emulgator (SILASTOL E7-prod.Schill&Seilacher).
W tabeli 1 przedstawiono wtasciwosci zywicy akrylowej Rokryl GA16.
Tabela 1. Wtasciwosci zywicy Rokryl GA16 [19]
Table 1. Presents the properties of Rokryl GA16 acrylic resin
The experimental part Raw materials and chemicals
A leather semi-finished product, i.e. wet-blue half hides, was used for the purposes of this work. The following were used in the processing of tanned collagen: Rokryl GA16 acrylic resin, methyl cellulose, melamine, colloidal silica HDK N20 (IMCD), and an emulsifier (SILASTOL E7 by Schill&Seilacher).
Table 1 presents the properties of Rokryl GA16 acrylic resin.
Wtasciwosc fizykochemiczna/Physico-chemical property
Wyglqd/Appearance
tadunek/Charge
Substancja aktywna, % [m / m]/Active substance, % [m/m]
pH produktu handlowego/pH
Rozpuszczalnosc w wodzie/Water solubility
Gestose w temp. 20°C, g/Density at 20°C, g
Lepkosc w temp. 20°C, mPas/Viscosity at 20°C, mPas
Wartosc/Value
lepka, klarowna ciecz o barwie od jasnozottej do jasnobrqzowej/ viscous, clear liquid, light yellow to pale brown
anionowy/anionic
catkowita/total
1,13-1,16
max. 3500
W tabeli 2 przedstawiono wtasciwosci melaminy. Table 2 presents the properties of melamine.
Tabela 2. Charakterystyka melaminy [20] Table 2. Characteristics of melamine [20]
Wtasciwosc/ Physico-chemical property Wartosc/Value
Zawartosc melaminy, [%]/The content of melamine, [%], 99,8
Zawartosc popiotu, [%]/The content of ash [%] 0,02
Zawartosc wilgoci, [%]/Moisture content, [%] 0,1
Reaktywnosc [min]/Reactivity [min] 40
Barwa zywicy melaminowo-formaldehydowej, [°Pt-Co]/Color of melamine-formaldehyde resin, [°Pt-Co] 20
Zawartosc zelaza, [ppm]/ The content of Iron, [ppm] 1
W tabeli 3 przedstawiono wtasciwosci krzemionki koloidal- Table 3 presents the properties of colloidal silica HDK N20
nej HDK N20 (IMCD). (IMCD).
Tabela 3. Charakterystyka krzemionki koloidalnej HDK N20 (IMCD) [21] Table 3. Characteristics of colloidal silica HDK N20 (IMCD) [21]
Wtasciwosc/ Property Wartosc/Value
Powierzchnia wtasciwa/ BET surface 175-225 m2/g
Straty przy suszeniu/ Loss on drying < 1,5 %
Pozostatosc na sicie/ Sieve residue < 0,03 %
Gestose/ Tamped density 40 g/l
pH ( w 4% dyspersji wodnej)/ pH (in 4% aqueous dispersion) 3,8-4,3
W tabeli 4 przedstawiono wtasciwosci metylocelulozy. Table 4 presents the properties of methyl cellulose.
Tabela 4. Charakterystyka metylocelulozy [23]
Table 4. Characteristics of methyl cellulose [23]
Wtasciwosc fizykochemiczna/ Physico-chemical property Wartosc/Value
Wyglqd/ Appearance proszek o barwie od biatej do zottawej/ white to yellowish colour powder
pH (10 g/l) w 20°C/ pH (10 g/l) in 20°C 6-8
Temperatura palenia si^/ Burning temperature >360°C
Temperatura rozktadu/ Decomposition temperature> > 200 °C
Dolna granica niebezpieczenstwa wybuchu/ Lower limit of danger of explosion 30 g/
Gestose w 20°C/ Density at 20°C ca. 1,3 g/
Rozpuszczalnosc w / mieszalnosc z wodq w 20°C/
Solubility in / miscibility with water at 20°C
Metody badan
Metoda asymetryczna dobierania próbek skór do badan
Kompozycje na bazie zywicy akrylowej wprowadzono do skór wet-blue (zagarbowanych chromowo) z wykorzystaniem metody asymetrycznego doboru próbek. Metoda ta stosowa-na jest ze wzglçdu na topografía skóry. W ten sposób zdecy-dowanie zminimalizowano wptyw topografii na wyniki badan wtasciwosci skór. Postçpuje siç tak w przypadku badan la-boratoryjnych przeprowadzanych na próbkach skór. Badania wykonano dla trzech próbek skór; np. w wariancie 1 uzyto próbek wyciçtych z czçsci topograficznych skóry 1, 12 i 17. Na ryc. 1 przedstawiono schemat pobierania próbek skór do badan z potówki skóry bydlçcej.
Research methods
The asymmetric method of sample selection for research
Acrylic-resin-based mixtures were introduced into wet-blue leather (chrome-tanned) using the asymmetric method of sample selection. This method is used due to leather topography. In this way, the impact of topography on the results of leather properties was markedly minimised. This is done in the case of laboratory tests on leather samples. The testing involved three leather samples; for example variant 1 used samples cut out from hide parts Nos. 1, 12 and 17. Figure 1 presents the sampling scheme for surface samples of bovine half leather.
Rycina 1. Metoda pobierania probek skor do badan Figure 1. Method of leather sampling for testing Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Wariant dogarbowania Variation of retanning Numer probek Number of samples
1 1, 12, 17
2 2, 11, 18
3 3, 7, 16
4 4, 8, 15
5 5, 9, 13
6 6, 10, 14
Dogarbowanie skor wet-blue
W szesciu szklanych cylindrycznych naczyniach (urzgdzenie typu Wacker) umieszczono odwazone probki skory w kqpielach wodnych zawierajqcych 10% roznych kompozycji. Zastosowano 100% wody w stosunku do masy skory. Naczynia z zawartosciq obracano (czas - 4 h, temperatura ok. 50°C). Na 30 minut przed zakonczeniem procesu do kqpieli dogarbowujqcej dodano roz-twor kwasu mrowkowego (1% czystego kwasu mrowkowego na mas? skory, st?zenie kwasu 10%). Nast?pnie skory zmi?kczono mechanicznie (poprzez rozciqganie ) i wysuszono w odpowied-nich warunkach do osiggni?cia wilgotnosci na poziomie 10-15%. Stopien wprowadzenia dodatku melaminy i krzemionki do skory oceniono w sposob posredni poprzez oznaczenie suchej masy kqpieli przed i po dogarbowaniu (zostato ocenione na poziomie okoto 90% - dla wszystkich wariantow). Potwierdzita to takze ocena organoleptyczna kqpieli wyczerpanych (po procesie).
Oznaczenie temperatury skurczu
Oznaczenie temperatury skurczu przeprowadzono wg PN--EN ISO 3380:2015-11 [24]. Wykonano 3 oznaczenia dla kazdej probki skory, tzn. 9 prob dla kazdego wariantu.
Pomiar mi?kkosci
Pomiar mi?kkosci wykonano wg PN-EN ISO 17235:2002 [25]. Przeprowadzono po 5 oznaczen dla kazdej probki skory, tzn. 15 prob dla kazdego wariantu.
Pomiar absorpcji (wchtaniania) kropli wody
Przy pomocy pipety nanoszono kropl? wody destylowanej na badanq probk? skory i mierzono czas, po ktorym zostanie wchtoni?ta w skor?. Wykonano po 5 oznaczen dla kazdej prob-ki skory, tzn. 15 prob dla kazdego wariantu.
Oznaczenie odpornosci na wysokq temperature na urz^dzeniu firmy SATRA (typ ASS)
Z probek skory wyci?to kwadraty o wymiarach 2 cm x 2 cm. Nast?pnie probki zwazono i umieszczono strong licowq do dotu mi?dzy pierscieniami urzqdzenia SATRA rozgrzanymi do temperatury ok. 300°C na metalowej topatce. Po 5 minutach probki byty wazone i okreslono ubytek masy. Odpornosc na wysokg temperatur? w tym badaniu wykonano w warunkach „beztlenowych". Probka badana znajdowata si? w zamkni?tej przestrzeni mi?dzy pierscieniami urzgdzenia. Wykonano 3 oznaczenia dla kazdej probki skory.
Wet-blue leather retanning
Weighed skin samples were placed in water baths containing 10% of various mixtures in six cylindrical glass vessels (Wacker-type device). The volume of water used was 100% of the leather mass. The vessels with contents were rotated (time - 4 h, temperature - approx. 50°C). 30 minutes before the end of this retanning bath, a formic acid solution was added (1% of pure formic acid per leather mass, acid concentration of 10%). Next, the leather was softened mechanically (through stretching) and dried under conditions appropriate to reach a humidity of 10-15%. The degree of melamine and silica introduction into the leather was evaluated directly by determining the dry mass of bath before and after retanning (a result of approx. 90% was indicated - for all the variants). This was also confirmed by the organoleptic evaluation of the used-up (post-process) baths.
Determining shrinkage temperature
Shrinkage temperature was determined in accordance with PN-EN ISO 3380:2015-11 [24]. 3 determinations for each sample were made, giving 9 in total for each variant.
Softness determination
Softness was determined in accordance with PN-EN ISO 17235:2002 [25]. 5 determinations for each sample were made, giving 159 in total for each variant.
Water drop absoption test
a drop of distilled water was applied onto a leather sample using a pipette, and the time after which it was absorbed into the leather was measured. 5 determinations for each sample were made, giving 15 in total for each variant.
Determining resistance to high temperature using a SATRA device (ASS type)
2 cm x 2 cm squares were cut out from leather samples. Next, the samples were weighed, on a metal spatula, grain-side down between the rings of the SATRA device heated up to approx. 300°C. After 5 minutes the samples were weighed and the decrease in mass was determined. Resistance to high temperature was tested in "anearobic" conditions. The tested sample was located in the closed space between the rings of the device. 3 determinations for each sample were made.
Rycina 2. SATRA - przyrzgd do badania odpornosci na wysokg temperature Figure 2. SATRA - a device for testing resistance to high temperatures Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Pomiar odpornosci na palnosc - prostok^tnej probki
Ze skory wyciçto prostokqty o wymiarach 2,5 cm x 10 cm i po ich dwoch stronach naciçto otwory wg ryc. 3a, ktore stu-zq do zamocowania probki drutem metalowym. Odpowiednie wyprofilowanie konstrukcji drutu stalowego mocujqcego probki skory pozwalato na obiektywnq ocenç stopnia przepalenia skory, poniewaz probka byta rozciqgana i czas palenia probki byt liczony do momentu jej rozerwania. Na odpowiedniej wyso-kosci zamocowano prôbkç (licem do gory - poniewaz probki skor byty w stanie crust, wytrzymatosc na palenie powinna bye mniejsza od strony mizdry) rownolegle do podtoza. Pod probkq umieszczono palqcy siç palnik spirytusowy (ryc. 3b i 3c). Na-stçpnie mierzono czas, po ktorym probka ulegnie przepaleniu (zerwaniu). Zastosowana metoda w znacznie wiçkszym stop-niu uwzglçdnia rzeczywiste warunki wystçpujqce podczas palenia siç obuwia czy odziezy ochronnej skorzanej na cztowieku. Zaden ze znanych i powszechnie stosowanych sposobow ozna-czania palnosci nie jest tak zbiezny z warunkami rzeczywistymi. Wykonano 3 oznaczenia dla kazdej probki skory. a) b)
-N
v 8 cm /
Flame resistance measurement - rectangular sample
2.5 cm x 10 cm rectangles were cut out from leather, and incisions were made on two sides, as demonstrated in Fig. 3a, to secure the sample with a metal wire. The proper profiling of the structure of the steel wire holding the leather samples made it possible to objectively assess the degree of burn. This is because the sample was stretched and the burning time of the sample was measured until it tore apart. The sample was located at the correct height (grain-side up - since the samples were samples of crust leather, flame resistance should be lower on the flesh side), parallel to the ground. A flaming alcohol burner was positioned under the sample (Fig. 3b and 3c). Time until burning through (tearing apart) was measured. The applied method to a greater degree takes into account the real conditions observed when leather protective footwear or clothing is worn and is burning. None of the known and commonly used flammability testing methods is so aligned with the real conditions. 3 determinations for each sample were made.
c)
Rycina 3. Stanowisko do badan palnosci probki skory ( prostokgt)
Figure 3. The stand for testing the flammability of sample leather (a rectangular)
Zrodto: Opracowanie wtasne.
Source: Own elaboration.
Pomiar odpornosci na palnosc - okrçgtej probki
W specjalnej metalowej ksztattce umieszczono prôbkç skory o srednicy ok. 60 mm i szczelnie zakrçcono (licem do gory). Nastçpnie zamocowano jq w tapie stojaka nad palnikiem tak, aby wierzchotek ptomienia znajdowat siç na srodku pod ksztattkq. Mierzono czas do momentu przepalenia otworu w probce. W tym przypadku skora byta zamocowana i przepalenie nastçpowato
Flame resistance measurement - circular sample
A sample of leather with a diameter of approx. 60 mm was placed in a special metal profile and closed tightly (grain-side up). Next, it was placed on a rack arm above the burner, and made sure that the tip of the flame was centred below the profile. The time until a hole was burned through in the sample was measured. In this case, the leather was secured, and no external
bez udziatu sit zewnçtrznych. Jednoczesnie skora byta dodat-kowo ogrzewana przez metalowy element mocujqcy. Wykona-no 3 oznaczenia dla kazdej probki skory.
forces contributed to the burning. At the same time, the leather was heated up by the metal fastener. 3 determinations for each sample were made.
[Probka badana - tested sample]
Rycina 4. Stanowisko do badania palnosci skory (koto) Figure 4. The stand for testing the flammability of leather (circle) Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Pomiar przepuszczalnosci pary wodnej
Zgodnie z patentem nr 210759 [26] wykonano 3 oznaczenia dla kazdej probki skory, tzn. 9 prob dla kazdego wariantu.
Metoda Kleemana
Metod? Kleemana wykorzystano przy wyborze optymalnych parametrow otrzymywania skory o wtasciwosciach niepalnych [27, 28]. Powala ona uzyskac graficznie kompromisowe optimum wtasciwosci przy minimalnej ilosci eksperymentow (6). Obsza-rem badania tej metody jest prostokqt zawierajqcy punkty na powierzchni kulistej, ktore obrazuje wykres funkcji Z = (x;y) w przestrzeni trojwymiarowej. Przedstawia on zaleznosc mi?-dzy wtasciwosciami i zmiennymi czynnikami.
Water vapour permeability testing
In accordance with patent 210759 [26] 3 determinations for each sample were made, giving 9 in total for each variant.
Kleeman's method
Kleeman's method was applied when selecting the optimal parameters for leather with non-combustible properties [27, 28]. This method makes it possible to obtain a compromise optimum of properties with the least number of experiments needed (6). The test area is a rectangle containing points on a spherical surface, which is illustrated by a graph of the function Z = (x;y) in a three-dimensional space. It presents the correlation between properties and variable factors.
Z = f(x,y)
/ projekcja (l.p.) Odpowiadaj^ca jednakowym wlasciwosciom produkcji
[linia przeciçcia (l.p.) - line of intersection (l.i.) Obszar badari - Test area
Projekcja (l.p.)... - projection (l.i.) reflecting identical production properties]
Rycina 5. Schemat planowania eksperymentu (wedtug Kleemana) Figure 5. A schematic showing experiment planning (according to Kleeman) Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
X
Metoda ta powala uzyskac kompromisowe optimum pa-rametrow procesu przy zatozonych wtasciwosciach produktu koncowego, realizujqc minimalnq liczb? eksperymentow tech-nologicznych.
This method facilitates a compromise optimum of process parameters taking into account the assumed properties of the finished product, with the minimum number of engineering experiments being performed.
[Zawartosc melaminy - Melamine content Zawartosc krzemionki - Silica content]
Rycina 6. Dobor parametrow eksperymentow dogarbowania z dodatkiem melaminy i krzemionki (wg metody Kleemana) Figure 6. Selection of retanning experiment parameters with added melamine and silica (according to the Kleeman's method) Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Rezultaty badan. Dobor sktadu emulsji na bazie zywicy akrylowej
W celu realizacji tematu badan do emulsji zywicy akrylowej wprowadzono dodatki mogqce podwyzszyc palnosc skory. Sktad kompozycji dogarbowujqcych zostat opracowany na pod-stawie wst^pnych badan stabilnosci ich 10% dyspersji wodnych. Stabilnosc wodnych dyspersji kompozycji dogarbowujqcych jest jednym z najwazniejszych parametrow gwarantujqcych wni-kanie sktadnikow kompozycji w struktur? skory. W poszczegol-nych wariantach od 1 do 6 uzyto probek skor wedtug ryc. 1. Do optymalizacji uzyto metody Kleemana, polegajqcej na zmianie dwoch parametrow wyjsciowych (zawartosc krzemionki i zawartosc melaminy) wedtug proporcji podanych na ryc. 6. Na podstawie szesciu eksperymentow otrzymujemy zaleznosci uzytych ilosci krzemionki i melaminy na poszczegolne badane wtasciwosciach skor.
Test results. Selection of the composition of the acrylic-resin-based emulsion
In order to pursue the subject of the research, additives were introduced to acrylic resin to improve the flame resistance of leather. The compositions of retanning mixtures were developed on the basis of preliminary stability tests of their 10% water dispersions. The stability of the water dispersions of retanning mixtures is one of the most important parameters which guarantee the penetration of compound constituents into the leather structure. In variants 1 to 6 the leather samples were used in accordance with Figure 1. Kleeman's method was used for optimisation. It consisted of changing the initial parameters (silica content and melamine content) according to the proportions specified in Figure 6. Based on the six experiments it was possible to determine the correlations between the amount of silica and melamine and the tested individual properties of leather.
Tabela 5. Sktad kompozycji - plan szesciu eksperymentow wg Kleemana
Table 5. The composition of the mixture - the plan for six experiments (according to Kleeman's method)
Sktadniki kompozycji/Ingredients of the mixture
Wariant/ Variant Rokryl GA16 Melamina/ Melamine Krzemionka HDK N20/ Silica HDK N20 Metyloceluloza/ Methylcellulose Emulgator/ Emulsifier I [g]
[g] [%] [g] [%] [g] [%] [g] [%] [g] [%]
0 0 0 0 0 0 0 00 00 0
1 297,00 98,0 0 0 0 0
2 295,50 97,5 0 0 1,50 0,5
3 294,75 97,3 1,5 0,5 0,75 0,2 3,0 1 3,0 1 303
4 293,25 96,8 3,0 1 0,75 0,2
5 291,00 96,0 4,5 1,5 1,50 0,5
6 292,50 96,5 4,5 1,5 0 0
Zrodto: Opracownaie wtasne. Source: Own elaboration.
W przypadku wariantu 0 probka byta probkq odniesienia.
Zestawienie wynikow
W tabeli 6 przedstawiono zestawienie srednich wynikow badan wtasciwosci skor. Probki skor odpowiadajq wariantom podanym w tabeli 6 zgodnie z danymi z ryc. 1.
Tabela 6. Zestawienie wynikow badan wtasciwosci skor
Table 6. A breakdown of results concerning the properties of leather
In the case of variant 0 the sample was the reference sample.
Breakdown of results
Table 6 presents a breakdown of mean results of studies testing leather properties. The leather samples correspond to the variants indicated in Table 6 in line with the data presented in Figure 1.
Wyniki badan prâbek skor/ Properties of leather
Miçkkosc/ j» is
"g Softness — |и a ^ —
- --tr? .SE
— Œ —äf, „, О- Ti-
<5 <и '9 м -*Е
o d
£ Ё ^ Л
Е
ä 'S
S- . IN — jw 'WW
S ? 3 a. -a SP
1 I ËS &S ^§ M
О > otcfl aïo -Un
ri™ о о —о
— - — ÜO о= £ >, „ = (Оо.
£ Jfi "Г M о-в = = a.S "-S N™
S.s о se- Ц .u ■= '8| Й >
I 2 -SS " »1 -fi 3 S
и з с .а о =Е ал
5 < 2| = g*
ц О.
0 108 1,6 2,3 62 37 68 71 86
1 111 1,9 2,4 115 41 76 127 73
2 111 2,0 2,3 53 40 74 122 75
3 111 2,0 2,2 70 40 85 143 75
4 112 2,0 2,6 36 38 68 150 75
5 110 2,0 2,0 30 39 70 153 76
6 112 2,0 2,3 26 38 73 137 77
Zrodto: Opracownaie wtasne. Source: Own elaboration.
Optymalizacja wynikow badan Study results optimisation
Na rycinach 7-13 podane zawartosci uzytych krzemionki In Figures 7-13 the indicated content of silica and melamine
i melaminy odnoszq siç do ilosci [g] podanych w tabeli 6. relate to the amounts [g] specified in Table 6.
О 0,75 1.5
Zawartosc tazemionW
[Temperatura skurczu - Shrinkage temperature]
Rycina 7. Wptyw sktadu kompozycji dogarbowujgcej na temperature skurczu skóry Figure 7. The effect of the composition retanning for temperature shrinkage of the leather Zródto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
0 0,75 1.5
Zawartosc kizeruionki
[Mi^kkosc - Softness]
Rycina 8. Wptyw sktadu kompozycji dogarbowujgcej na mi^kkosc skory ( 020 mm) Figure 8. Effect of the composition of the retanning mixture on leather softness (020 mm) Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Wi^ksza ilosc dodawanej melaminy powoduje niewielki wzrost temperatury skurczu. Krzemionka praktycznie nie wpty-wa na odpornosc hydrotermicznq.
Zdecydowany wzrost ilosci zastosowanej melaminy daje wi^kszq mi^kkosc skóry do granicy 2,7. Ilosc krzemionki w kq-pieli dogarbowujqcej praktycznie nie wptywa na mi^kkosc skór.
A greater amount of melamine added results in a small increase in shrinkage temperature. Silica has virtually no effect on hydrothermal resistance.
A significant increase in the amount of melamine applied translates into greater leather softness up to 2.7. The amount of silica in the retanning bath has virtually no effect on leather softness.
0 0.75 1.5
Zíwartosc krzeruianki
[Wchtanianie kropli wody - Absorption of a drop of water]
Rycina 9. Wptyw sktadu kompozycji dogarbowujgcej na wchtanianie kropli wody przez skorç
Figure 9. Effect of the composition of the retanning mixture on the absorption of a drop of water into leather
Zrodto: Opracowanie wtasne.
Source: Own elaboration.
Ze wzrostem ilosci zastosowanej melaminy i krzemionki The greater the amount of melamine and silica, the short-
skraca siç czas wchtaniania wody przez skorç, przy czym od- er the water absorption time. It should be also noted that silica dziatywanie krzemionki jest tutaj silniejsze. has a stronger effect in this regard.
0 0.75 1.5
Zawartosc krzemionki
[Odpornosc termiczna - Temperature resistance]
Rycina 10. Wptyw sktadu kompozycji dogarbowujgcej na odpornosc na wysokg temperature skóry (urzgdzenie Satra) Figure 10. Effect of the composition of the retanning mixture on high temperature resistance of leather (device Satra) Zródto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
W danym badaniu wraz ze wzrostem ilosci zastosowanej melaminy maleje ubytek masy. To badanie ma specyficzny charakter, poniewaz próbka skóry jest odizolowana od powietrza. Beztlenowy rozktad jest zwiqzany z obecnosciq w skórze zywi-cy akrylowej , metylocelulozy i emulgatora, których sumarycz-na zawartosc jest mniejsza w przypadku wariantów o wyzszej zawartosci melaminy i krzemionki.
In the study, the loss in weight decreased with the increase in the amount of melamine used. This test was specific, as the leather sample was isolated from air. Anearobic decomposition is related to the presence of acrylic resin, methyl cellulose and an emulsifier whose total content is lower in the case of variants with higher melamine and silica content.
[Palnosc-prostokgt - Flammability (rectangle)]
Rycina 11. Wptyw sktadu kompozycji dogarbowujgcej na odpornosc na palnosc skory (prostokgt)
Figure 11. Effect of the composition of the retanning mixture on the flame resistance of the leather (rectangle)
Zrodto: Opracowanie wtasne.
Source: Own elaboration.
Istnieje optimum ilosci krzemionki (ok. 0,75 g tzn. 0,25%) i me-laminy (ok. 0,5 g tzn. 0,17%) w kompozycji dogarbowujqcej, ktora sprzyja maksymalnej odpornosci w warunkach prowadzonych badan. To badanie odpornosci na palnosc ma charakter specyficzny, zwiqzany z wystçpowaniem sity rozrywajqcej podczas badania. Stqd wyniki badan wskazujq, ze zwiçkszenie ilosci zarowno uzy-tej melaminy (w wiçkszym stopniu), jak i krzemionki (w mniejszym stopniu) obniza odpornosc na palenie. W rzeczywistosci moze to byc jednak zwi^zane nie ze zmniejszeniem siç odpornosci na palnosc, lecz ze zmianq wytrzymatosci skory na rozciqganie (zaleznej takze od usytuowania probki skory w strukturze topo-graficznej skory) w warunkach wysokiej temperatury (moment rozerwania siç probki jest uznawany za kluczowy dla metody).
There were optimal amounts of silica (approx. 0.75 g or 0.25%) and melamine (approx. 0.5 g or 0.17%) in the retanning mixtures, which were conducive to reaching maximum resistance in the test conditions. This flame resistance test was specific, and was associated with the presence of the tearing force during the test. Therefore, the test results indicate that increasing the amount of melamine (to a greater extent) and silica (to a smaller extent) decreases flame resistance. This, however, may not be related to a decrease in flame resistance, but to a change in the tensile strength of leather (which also depends on the location of the leather sample in the topographic structure of the hide) in high-temperature conditions (the moment of the sample becoming torn apart is crucial for this method).
[Palnosc - koto - Flammability - circle]
Rycina 12. Wptyw sktadu kompozycji dogarbowujgcej na odpornosc na palnosc skory (koto) Figure 12. Effect of the composition of the retanning mixture on the flame resistance of leather (circle) Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
W metodzie z pierscieniem wiçksza ilosc melaminy w kqpieli dogarbowujqcej rowna siç zdecydowanemu wzrostowi odpor-nosci skory na przepalenie. W tym przypadku wyniki badan po-twierdzajq pozytywny wptyw stosowanych dodatkow (przede wszystkim melaminy) na wzrost odpornosci na palenie. Widocz-ny efekt synergiczny dodatku krzemionki po przekroczeniu stç-zenia dodatku melaminy ok. 0,5% (1,5 g).
As regards the ring method, a greater amount of melamine in the retanning batch equals a substantial increase in flame resistance of leather. In this case the results of the tests corroborate the positive impact of the additives used (in particular of melamine) on improved flame resistance. The synergistic effect of adding silica was observed after exceeding approx. 0.5% (1.5 g) concentration of melamine.
[Przepuszczalnosc pary wodnej - Water vapour permeability]
Rycina 13. Wptyw sktadu kompozycji dogarbowujgcej na przepuszczalnosc pary wodnej skory Figure 13. Effect of the composition of the retanning mixture on the water vapour permeability of leather Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Wprowadzenie krzemionki i melaminy powoduje praktycznie nieznaczqcy spadek przepuszczalnosci pary wodnej.
The introduction of silica and melamine results in an insignificant decrease in water vapour permeability.
[Kompromisowe optimum paramterow - Compromise optimum of parameters] Rycina 14. Kompromisowe optimum sktadu kompozycji dogarbowujgcej Figure 14. A compromise optimum of the composition of the retanning mixture Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Ocena procesu dogarbowania z dodatkiem srodkow uniepal-niajqcych (krzemionki i melaminy) moze byc dokonana poprzez pomiar wybranych parametrow skory. Przy wyborze kompromi-sowego optimum zatozono wartosci parametrow, ktore powin-na miec skora, zeby mogta byc uznana za petnowartosciowy materiat. Nie koncentrowano siç przy tym wytqcznie na wta-sciwosciach zwiqzanych z palnosciq. Nie mozna przeciez w ob-robce zaproponowac operacji, ktorej efektem bçdq co prawda skory o doskonatej odpornosci na palenie, ale o niskim wskaz-niku komfortu uzytkowania wyrobu (miçkkosc) czy wtasciwosci higienicznych (przepuszczalnosc pary wodnej).
Przy zatozonych wartosciach dotyczqcych wtasciwosci skory (temperatura skurczu >110,5°C; miçkkosc > 2,1; palnosc--prostokqt > 76 s; palnosc-koto > 140 s; przepuszczalnosc pary wodnej > 74%; odpornosc termiczna (Satra) > 39,5%) kompro-misowe optimum parametrow w warunkach przeprowadzonych badan wynosi (po przeliczeniu na stçzenie w kompozycji dogar-bowujqcej): dla krzemionki 0,06-0,5% i melaminy 0,35-0,65%.
The assessment of retanning with the addition of flame-re-tardant agents (silica and melamine) can be carried out by measuring the selected leather parameters. When selecting a compromise optimum, the parameters of leather to be regarded as a full-value material, were assumed. Our focus was not, however, solely on flammability-related properties. It would be ill-advised to recommend a procedure resulting in leather with excellent flame resistance but with low comfort of use (softness) or poor hygienic properties (water vapour permeability).
With the assumed values of leather properties (shrinkage temperature >110.5°C; softness > 2.1; flammability-rectangle
> 76 s; flammability-circle > 140 s; water vapour permeability
> 74%; thermal resistance (Satra) > 39,5%) a compromise optimum of parameters in the test conditions (after converting into concentration in the retanning mixture) is: for silica 0.06-0.5% and melamine 0.35-0.65%.
Wnioski
Celem niniejszej pracy byto okreslenie wptywu dogarbowania z dodatkiem krzemionki i melaminy na wybrane wtasciwosci skory, w tym na odpornosc na palenie.
Na podstawie przeprowadzonych badan stwierdzono, ze:
1. Wzrost ilosci uzytej melaminy i krzemionki w sktadzie kompozycji powoduje wzrost odpornosci probek skory na przepalenie, przy czym dominujqcy jest wptyw melaminy. Potwierdzajq to wyniki badan w przypadku zasto-sowania metody oznaczenia palnosci za pomocq pier-scienia oraz przy uzyciu przyrzqdu Satra.
2. Zastosowanie specjalnej metody oznaczenia palnosci probki prostokqtnej (probka podczas badania jest roz-ciqgana) nie potwierdza wyzej wymienionych zalezno-sci. Moze to jednak wynikac z obnizenia wytrzymato-sci na rozciqganie w podwyzszonej temperaturze, a nie z braku dziatania zmniejszajqcego palnosc przy zasto-sowanych dodatkow melaminy i krzemionki. Zadaniem autorow metoda ta wymaga przeprowadzenia wiçkszej liczby oznaczen (wykonano tylko 3).
3. Dogarbowanie zarowno z dodatkami (krzemionka i me-lamina), jak i bez dodatkow minimalnie obniza przepuszczalnosc pary wodnej dla wszystkich badanych wariantow. Swiadczy to o napetnianiu skor podczas dogarbowania.
4. Dogarbowanie prowadzi do wzrostu temperatury skurczu o max. 4°C.
5. Wyniki optymalizacji wskazujq, ze kompromisowe optimum przy zatozonych wtasciwosciach skory ma miej-sce przy doborze sktadu kompozycji dogarbowujqcej na poziomie 0,06-0,5% dla krzemionki i 0,35-0,65% dla melaminy w warunkach przeprowadzonych badan.
6. Badania miaty charakter wstçpny i zostaty wykonane w warunkach laboratoryjnych. Planuje siç kontynuowanie badan w celu oznaczenia metodami instrumentalnymi ilosci srodkow uniepalniajqcych znajdujqcych siç w skorze dla wybranej optymalnej kompozycji dogarbowujqcej.
Conclusions
The objective of this paper was to determine the impact of retanning with added silica and melamine on the selected properties of leather, including flame resistance.
On the basis of the conducted tests it was determined that:
1. The increase in the amount of melamine and silica used in the composition of the mixture increases the resistance of leather samples to burnout. This has been corroborated by test results for the application of the flammability determination method utilising the ring and the Satra device
2. The application of a special method for determining the flammability of a rectangular sample (with the sample being stretched during the test) does not confirm the aforementioned relationships. This can, however, stem from a lower tensile strength at higher temperatures, and not from the lack of flame-retardant effect with added melamine and silica. In the authors' opinion, this method requires making more determinations (only 3 were performed).
3. Retanning which involves additives (silica and melamine) and no additives, results in minimally decreased water vapour permeability in all the tested variants. This proves the filling of leather during retanning.
4. Retanning leads to an increase in shrinkage temperature by max. 4°C.
5. The results of the optimisation show that the compromise optimum given the assumed properties of the leather is obtained with the addition of melamine and silica in the retanning mixture at 0.06-0.5% for silica and 0.35-0.65% for melamine under the test conditions.
6. The tests were preliminary and were carried out in laboratory conditions. Further tests are planned in order to determine the amount of flame-retardant agents in leather in the selected optimal retanning mixture using instrumental methods.
Literatura/Literature
[1] Bacardit A., Borras M.D., Soler J., Herrero V., Jorge J., Olle L.L., Behavior of leather as a protective heat barrier and fire resistant material 2010, "Journal of the American Leather Chemists Association" 105(2), 51-61.
[2] Chen W., Liu C., Gong Y., Huang Z., Influence of tanning on the flam-mability of leather, "Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists" 2007, 91(4), 159-161.
[3] Gong Y., Chen W., Chen J., Gu H., Influence of finishing on the flam-mability of leather, "Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists" 2007, 91(5), 208-211.
[4] Huang Z., Lixin L.I., Chen W., Gui H., Influence of fatliquoring on flam-mability of leather, "Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists" 2006. 90(4), 155-158.
[5] Huang Z., Li L., Wang Y., Lin Y., Chen W., Performance of flame retardants on leather, "Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists", 2005, 89(6), 225-231.
[6] Xiuli Z., Yi C., Haojun F., Bi S., Waterbornepolyurethane/O-MMTnano-composites for flame retardant leather finishing, "Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists" 2010, 94(2), 77-83.
[7] Yuanping Jiang, Jiaxun Li, BoLi, Hongyan Liu, Zhengjun Li, Lixin Li, Study on a novel multifunctional nanocomposite as flame retardant of leather, "Polymer Degradation and Stability" 2015, 115, 110-116.
[8] Liutao Y., Lixin L., Wuyong C., Lin L., Feng C., Thermal degradation kinetics and flame retardancy of hide treated with montmorillonite-amino resin nano-composite, "Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists" 2010, 94(1), 9-14.
[9] Mohamed O.A., Abdel-Mohdy F.A., Preparation of flame-retardant leather pretreated with pyrovatex CP, "Journal of Applied Polymer Science", 2006, 99(5), 2039-2043.
[10] Huijiao L., Jinwei Y., Ling X., (...), Minglian L., Lixin L., The synthesis and application of a high performance amino resin nanocomposite as leather flame retardant, "Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists" 2012, 96(1), 5-10.
[11] Gaidau C., Popescu M., Piticescu M.R., Petica A., Anicai L., lor-dache O., New smart materials for leather surface functionalisation (Conference Paper), XXXIII IULTCS Congress. 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS Congress 2015; Novo Hamburgo; Brazil; 24-27 November 2015.
[12] Kozlowski R.M., Muzyczek M., Walentowska J., Flame retardancy and protection against biodeterioration of natural fibers: State-of-Art and Future Prospects, "Polymer Green Flame Retardants", August 26, 2014, 801-836.
[13] Koztowski R.M., Muzyczek M., Improving the flame retardancy of natural fibres2012, "Handbook of Natural Fibres" 2, 30-62.
[14] Smiechowski K., Beleska K., Zaliauskiene A., Coordinated approach to production of soft leather, "Journal of the Society of Leather Technologists & Chemists (JSLTC)", Vol. 85 September-October 2005, 199-204.
[15] Maxwell C.A., Smiechowski K., Zartok J., Sionkowska A., Wess T.J., X-ray studies of a collagen material for leather production treated with chromium salt, JALCA, 2006, Vol. 101, 9-17.
[16] Lacy P.D.A., Flammability and heat resistance of natural and synthetic leathers, "Journal of "Coated Fabrics" 1976 5(3), 186-203.
[17] Yun-Xia Wei, Cong Deng, Ze-Yong Zhao, Yu-Zhong Wang, A novel organic-inorganic hybrid SiO2@DPP for the fire retardance of polycarbonate, "Polymer Degradation and Stability", 154 (2018), 177-185.
[18] Sanchez-Olivares G., Sanchez-Solis A., Calderas F., (...), Di Blasio A., Alongi J., Sodium montmorillonite effect on the morphology, thermal, flame retardant and mechanical properties of semi-finished leather, "Applied Clay Science" (2014), 102, 254-260.
[19] Prospekt Hurtowni Zaopatrzenia i zbytu RZEMIOSLO Sp. z o.o. ul. Okulickiego 39, Radom.
[20] http://www.zapulawy.pl/402-melamina/lang/pl-PL/default.aspx [dostep 27.02.2017].
[21] https://www.wacker.com [dostep 27.02.2017].
[22] https://www.carlroth.com/downloads/sdb/pl/8/SDB_8421_PL_ PL.pdf [dostep 10.01.2017].
[23] http://www.schillseilacher.de/en/markets-products/leather-che-micals/shoes.html [dostep 27.02.2017].
[24] PN-EN ISO 3380:2005 Wyznaczanie temperatury skurczu.
[25] PN-EN ISO 17235:2002 Wyznaczanie mi^kkosci.
[26] Smiechowski K., Zartok J., Skiba J., Sposobpomiaruprzepuszczalnosci pary wodnej, Urzgd Patentowy RP, Warszawa, Patent nr 210759, 29.02.2012.
[27] Kleeman W., Plaste undKautschuk, 11, 1964, 723.
[28] Smirnow W., Jakubczyk K., OPTIKOMA program komputerowy, Poli-technika Radomska, WMiTO 1997.
DR HAB. INZ. KRZYSZTOF SMIECHOWSKI, PROF. UTH RAD. - repre-zentuje nauki techniczne. Jest kierownikiem Zaktadu Ekotechnolo-gii Kolagenu i Ttuszczow na Wydziale Materiatoznawstwa Techno-logii i Wzornictwa Uniwersytetu Technologiczno-Humanistycznego im. K. Putaskiego w Radomiu. Byt dziekanem WMTiW, ktory zaini-cjowat (wspolnie z rektorem UTH prof. Zbigniewem Lukasikiem) i otworzyt kierunek studiow BHP. Obecnie jest kierownikiem zespo-tu odpowiedzialnego za kierunek studiow I stopnia BHP w WMTiW. Interesuje sie tematykg polimerow naturalnych, szczegolnie ko-lagenem. Realizuje dziatania badawcze w zakresie aplikacyjnym, technologicznym, materiatoznawczym, jak rowniez obejmujgce za-gadnienia spotecznej odpowiedzialnosci biznesu (CSR), ochrony srodowiska i BHP.
INZ. MARLENA STACHOWICZ - absolwentka Wydziatu Materiatoznawstwa Technologii i Wzornictwa UTH w Radomiu na kierunku Techno-logia Chemiczna. Odbyta praktyki studenckie w Medicofarma S.A. Od 2017 roku studentka II stopnia na kierunku Technologia Chemiczna WMTiW UTH Radom.
KRZYSZTOF SMIECHOWSKI PH.D. ENG. - professor at the Kazimierz Pulaski University of Technology and Humanities in Radom, represents technical sciences. He is the Chair of the Institute of Ecotechnology of Collagen and Fats at the Faculty of Materials Science and Design of the Kazimierz Pulaski University of Technology and Humanities in Radom. He served as Dean of the faculty and opened (together with the Vice-Chancellor of the Kazimierz Pulaski University of Technology and Humanities in Radom, Prof. Zbigniew Lukasik) the study major in OHS. At present he is the Head of the team responsible for the first-cycle studies in OHS at the Faculty of Materials Science and Design. His main interests include natural polymers, in particular collagen. He conducts research in the field of application, technology and materials science, including the issues of corporate social responsibility (CSR), environment protection and OHS.
MARLENA STACHOWICZ ENG. - graduate of engineering studies in Chemical Technology at the Faculty of Materials Science and Design of the Kazimierz Pulaski University of Technology and Humanities in Radom. She completed practical placement at Medicofarma S.A. In 2017 she enrolled for second-cycle studies in Chemical Technology at the University of Technology and Humanities in Radom.
Stworzenie angloj^zycznych wersji oryginalnych artykulow naukowych wydawanych w kwartalniku „BITP. Bezpieczenstwo i Technika Pozarnicza" - zadanie finansowane w ramach umowy 658/P- DUN/2018 ze srodkow Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyzszego przeznaczonych na dzialalnosc upowszechniajqcq nauk^.
Minister stwo Nauki i Szkolnictwa Wyzszego
