CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 11, с. 2001-2008
___- КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:536.7
ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ В СМЕСЯХ ИЗОТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН-ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЙ ЭЛАСТОМЕР НА ИХ СВОЙСТВА
© 2001 г. А. О. Баранов*, Н. А. Ерина*, Т. И. Мединцева*, С. А. Купцов**, Э. В. Прут*
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
**Московский педагогический государственный университет 119882 Москва, М. Пироговская ул., 1
Поступила в редакцию 29.11.2000 г. Принята в печать 08.04.2001 г.
Методом электронной микроскопии изучено влияние межфазного слоя, образованного введением масла в этилен-пропиленовый эластомер (СКЭП), на структуру смесей ПП-СКЭП. Присутствие масла влияет на степень дисперсности эластомерной фазы в ПП-матрице. Температура плавления ПП уменьшается с ростом содержания маслонаполненного СКЭП. Определен параметр совместимости из зависимости температуры плавления от содержания эластомера на основе уравнения Ни-ши-Уонга. Его отрицательное значение указывает на ограниченную совместимость ПП и маслонаполненного СКЭП. Последний уменьшает также температуру и теплоту кристаллизации ПП. Исследованы механические свойства смесей в зависимости от скорости и температуры растяжения. Модуль упругости и предел текучести смесей линейно зависят от логарифма скорости растяжения. Вычисленные в соответствии с уравнением Эйринга активационные объемы растут с увеличением содержания эластомера, причем для маслонаполненного эластомера возрастают сильнее.
ВВЕДЕНИЕ
В последние два десятилетия одной из наиболее активно исследуемых полимерных композиций являются смеси на основе изотактического ПП [1,2]. Обычно в таких смесях в качестве второго компонента используют этилен-пропиленовый сополимер (СКЭП), этилен-пропилен-диено-вый терполимер (СКЭПТ), бутиловый, полиизо-бутиленовый эластомеры и т.д.
Одним из важных факторов, влияющих на характеристики материала, является структура межфазного слоя. В работе [3] было показано, что масло, введенное в СКЭПТ, при получении термопластичных эластомеров не только значительно улучшает их реологические характеристики, но и изменяет структуру межфазного слоя. Однако вулканизация эластомерной фазы может влиять на структуру межфазного слоя.
E-mail: evprut@center.chph.ras.ru (Прут Эдуард Вениаминович).
Чтобы исключить влияние сшивки при смешении компонентов, в настоящей работе был выбран СКЭП. Кроме того, из-за отсутствия ненасыщенных звеньев в цепи эти сополимеры обладают более высокой стойкостью к высоким температурам, кислороду и озону, светостойкостью, имеют высокое сопротивление к старению и действию агрессивных сред.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали изотактический ПП (М№ = 3.5 х 105, Мп = 7.7 х 104, степень кристалличности 55%, температура плавления Тш = 165°С) и этилен-пропиленовые сополимеры1 Оий-а1 СО 043 (СКЭПо43) (содержание пропиленовых звеньев 45%, вязкость по Муни при 125°С равна 34, содержание масла 0 мае. %) и Ошга1 СО 554 (СКЭП554) (содержание пропиленовых звеньев 46%, вязкость по Муни при 125°С - 18, содержание масла 50 мае. %).
1 Авторы благодарят фирму "ЕшсЬет ЕЫютеп" за любезно предоставленные образцы эластомеров.
Смеси ПП-СКЭП043 и ПП-СКЭП554 при варьировании содержания эластомерной фазы от 0 до 100 мае. % получали в смесителе типа "Брабендер" при 180°С и скорости вращения роторов 100 об/мин в течение 10 мин. В ходе смешения полимеров измеряли крутящий момент на роторе смесителя. Оказалось, что через 10 мин он достигал предельного значения ~0.8 от начальной величины, после чего смешение прекращали.
Чтобы исследовать влияние масла и корректно сравнивать морфологию и физико-механические свойства смесей каучуков обоих типов, соотношение основных компонентов к, равное ПП собственно эластомер (без учета содержания масла), подбирали одинаковым для обеих систем. Были получены смеси с показателем к = 4, 1, 0.5 и 0.25.
Образцы готовили в виде пластинок толщиной 1 мм прессованием при 180°С и давлении 10 МПа; затем образцы охлаждали под давлением со скоростью ~30 град/мин.
Реологические измерения проводили с помощью капиллярного реометра "Инстрон". Расчет эффективной вязкости Т1эф проводили обычным способом [4].
Теплофизические характеристики определяли методом ДСК на приборе "Ме«1ег ТА 4000" в диапазоне -100...+200°С в режимах нагревания и охлаждения при скорости изменения температуры 10 град/мин.
Морфологию полученных смесей изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа "1ео118М-35С". Образцы для СЭМ получали методом низкотемпературного скола с экстракцией эластомерной фазы из смеси м-гептаном.
Механические измерения проводили на испытательной машине "Инстрон 1122" при скорости расгяжения'(перемещения верхнего зажима) ^ = 1, 5, 20, 50 или 100 мм/мин при температурах 20, 60 и 100°С. Образцы для испытаний вырезали в форме двусторонних лопаток с длиной рабочей части /0 = 8 мм. Для каждой скорости испытывали по 5 образцов. Напряжение о рассчитывали на начальное сечение образца. Модуль упругости Е определяли из начального наклона диаграмм растяжения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура полимерных смесей в значительной мере определяется условиями смешения. Тонкое и однородное диспергирование достигается, если вязкость расплавов компонентов близка [5, 6].
В области 180-210°С при скорости сдвига yw >
>150 с-1 отношение вязкостей эластомера и ПП Лэл/Лпп изменяется в диапазоне 2.7-3.0 для СКЭПо43 и 1.2-1.5 для СКЭП554. При yw - 1000 с~' значения Т] для СКЭП554 и ПП различаются незначительно. Следовательно, вязкости смешиваемых полимеров достаточно близки в условиях эксперимента. Поэтому следовало ожидать хорошее диспергирование эластомерной фазы в ПП, особенно в смесях с избытком ПП. Это нашло подтверждение при изучении морфологии методом электронной микроскопии (рис. 1). Темные области представляют собой пустоты, образовавшиеся в результате экстракции эластомера растворителем. Из рис. 1а, 16 видно, что смеси с избытком ПП (к = 4) имеют матричную структуру. При этом размеры и форма частиц каучука в ПП-матрице зависят от присутствия масла (рис. 1а, 16). Пустоты, оставшиеся после экстракции СКЭП554, имеют овальную форму, это свидетельствует о меньшей вязкости каучука и большей его податливости при сдвиговом смешении с термопластом (рис. 1а).
Иная картина наблюдается для смесей с избытком эластомера (к = 0.5) (рис. 1в, 1г). Несмотря на то, что в обоих случаях возникает морфология типа взаимопроникающих сеток [7], наличие масла существенным образом сказывается на характере распределения компонентов. Из рис. 1в видно, что каучук СКЭП554 диспергируется однородно с размером частиц порядка нескольких микрон. Вязкость эластомера СКЭП^з значительно выше, чем СКЭП554 из-за отсутствия масла. Это существенно ухудшает качество диспергирования при смешении с ПП. При этом размер частиц каучука увеличивается до десятка микрон, а их форма становится неправильной.
Как показали калориметрические исследования, температура стеклования Тс для СКЭП обоих типов, равно как и для смесей, одна и та же и лежит в области -60...-65°С. Иная картина наблюдается для температур и теплот плавления (7^, АН^) и кристаллизации (Гкр, ДЯкр) ПП. Для смесей на основе СКЭП^з при содержании ПП wnn > 50 мае. % указанные параметры практически не изменяются, и только при избытке СКЭП они уменьшаются. Аналогичный эффект для Тпл наблюдали в работах [8, 9].
Влияние аморфного компонента смеси на Т^, кристаллического полимера можно проанализировать на основе уравнения Nishi-Wang [10]
2003
Рис. 1. Электронно-микроскопические фотографии смесей ПП : СКЭП554 = 67 : 33 (а), 20 : 80 (в) и ПП : СКЭП043 = 80 : 20 (б), 20 : 80 (г), к = 4 (а, б) и 0.5 (в, г). х2000.
у]2ЯТ
Здесь В = —— при Т = Гщ,; Г*л - температура у2
плавления индивидуального ПП, измеренная при тех же условиях нагревания, что и для смесей; \2 и V] - мольные объемы маслонаполненного
СКЭП и ПП соответственно; АН*л - стандартная энтальпия плавления ПП; %12 - параметр совместимости; ф2 - объемная доля СКЭП в смеси; /? -универсальная газовая постоянная.
Уравнение (1) отвечает термодинамически равновесным температурам плавления, для определения которых используется довольно трудоемкая процедура экстраполяции [11]. В данной работе Тпл смесей измеряли при одних и тех же условиях сканирования без определения равновесных значений Тпл. Зависимость Тпл от ф2, согласно уравнению (1), представлена на рис. 2. Хотя эта зависимость имеет качественный характер, тем
не менее можно видеть, что изменение Тпл/ Т*л действительно описывается уравнением (1). Параметр В, а, следовательно, и %12, отрицательны. Это указывает на некоторую ограниченную совместимость СКЭП554 и ПП. По всей видимости, при смешении компонентов в расплаве маслона-полненный СКЭП растворяет некоторое количество ПП молекул с низкой ММ и(или) более дефектной структурой. Это должно приводить к образованию межфазного слоя, обогащенного
молекулами эластомера и ПП, и влиять на свойства смеси.
Присутствие маслонаполненного СКЭП в смеси также должно влиять на кристаллизацию ПП. Действительно, Ткр уменьшается с ростом содержания СКЭП554, причем вначале Ткр уменьшается линейно, а затем резко падает. При избытке СКЭП любого типа в смеси на ДСК-кривых при охлаждении наблюдали два пика кристаллизации. По-видимому, в этом случае формируются низкотемпературная и высокотемпературная фазы ПП.
Ч>2
Рис. 2. Зависимость относительной температуры плавления ПП Тш/Т*л от квадрата объемной
доли СКЭП554 ф2. Т*л - температура плавления индивидуального ПП.
Е, МПа
ор, кПа 300 -
200-
100 -
2 4
1пУр [мм/мин]
Рис. 3. Зависимости модуля упругости Е (а), предельных величин прочности ср (б) и относительного удлинения при растяжении £р (в) СКЭП^з (/) и СКЭП554 (2) от логарифма скорости деформации 1пур при 20°С.
Приведенные результаты подтверждаются анализом кинетических кривых кристаллизации. Массовую долю закристаллизованного полимера к моменту времени * определяли обычным образом [12]. Оказалось, что при большом содержании эластомера независимо от присутствия масла скорость кристаллизации резко уменьшается. При содержании ПП > 50 мае. % в смесях ПП-СКЭПо43 эластомер не влияет на кинетику кристаллизации. В присутствии масла в смесях ПП-СКЭП554 индукционный период уменьшается с ростом содержания эластомера, а скорость кристаллизации ПП не зависит от содержания второго компонента. По-видимому, в данном случае молекулы второго компонента (эластомер-масло) оказываются зародышами кристаллизации ПП. Можно предположить, что при смешении ПП с маслосодержащим СКЭП происходит экстракция ПП-макромолекул и образование межфазного слоя ПП-СКЭП.
Присутствие масла в эластомере и в смеси влияет не только на теплофизические, но и на механические характеристики материала. Механические свойства при растяжении исследованного образца ПП вполне типичны [13, 14].
Диаграммы растяжения для эластомеров обоих типов также вполне характерны для аморфных полимеров. Величины модуля упругости Е для СКЭПмз и СКЭП554 возрастают с увеличением скорости растяжения ур, причем значения Е для СКЭП554 ниже, чем для СКЭП^з, за исключением ур = 1 мм/мин (рис. За). Предельные величины ор для СКЭП554 превышают ар для СКЭП^з при всех Ур (рис. 36). Для СКЭП обоих типов ар в зависимости от 1п vp изменяется аналогичным образом.
Предельная величина ер для СКЭП^з в зависимости от Ур приведена на рис. Зв. Как видно, £р уменьшается с ростом ур почти на порядок. В то же время для маслонаполненного эластомера СКЭП554 ер возрастает с увеличением ур.
Наблюдаемую зависимость £р от ур можно объяснить исходя из следующей модели. Предельная величина удлинения ер как функция ур имеет максимум, который объясняется релаксационными процессами [15, 16]. При введении масла в эластомер изменяется его релаксационный спектр. Тогда в исследованном диапазоне ур для СКЭП^з 8р уменьшается с ростом ур, а для СКЭП554, наоборот, Ер увеличивается с повышением ур, т.е. сопоставляемые спектры отвечают различным положениям зависимости ер(ур) по отношению к максимуму.
ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ
2005
_|_I_
0.8 0.4
[ПП]
Рис. 4. Зависимости для смеси ПП-СКЭП^з (я) и ПП-СКЭП554 (б) приведенных характеристик Е/Еип (А), Ор/Стр пп (Б) и Ер/Ер пп) (В) от содержания ПП. 1-3: Т= 20°С, ур= 1 (/), 50 (2) и 100 мм/мин (5); 4,5: Т = 60°С, vp = \ (4) и 50 мм/мин (5); 6, 7: Т= 100°С, Ур = 1 (6) и 50 мм/мин (7).
0 2 4
1п [мм/мин]
Рис. 5. Зависимости модуля упругости Е смесей ПП-СКЭПо43 (а) и ПП-СКЭП554 (б) от логарифма скорости деформации 1пур. ПП : СКЭП^з = = 100 : 0 (1), 90 : 10 (2), 80 : 20 (3), 50 : 50 (4) и 0 : 100 (5). ПП: СКЭП554 = 100:0 (7), 81.8:18.2 (2), 66.7 : 33.3 (5), 33.3 : 66.7 (4) и 0 : 100 (5).
На рис. 4 представлены зависимости Е, ор и Ер от содержания ПП. При уменьшении содержания ПП до ~50 мае. % значения Е и ар снижаются сравнительно мало, но при дальнейшем уменьшении содержания ПП в смеси Еиар резко падают. По всей видимости, это обусловлено обращением фаз (рис. 1в). В то же время при уменьшении содержания ПП £р изменяется незначительно.
На рис. 5 представлены зависимости Е от 1п л/р. Видно, что с увеличением содержания эластоме-
АЕ
[ПП]
Рис. 6. Зависимости Д£/Д1п ур от содержания ПП в смеси для ПП-СКЭПадз (1) и ПП-СКЭП554 (2).
Е/Епп
[ПП]
Рис. 7. Зависимость модуля упругости Е от содержания ПП для смеси ПП-СКЭП043. Кривая вычислена по уравнению Кернера. Обозначения точек те же, что и на рис. 4.
1пур [мм/мин]
Рис. 8. Зависимости предела текучести при растяжении ат смесей ПП-СКЭП^з (а) и ПП-СКЭП554 (б) от логарифма скорости деформации 1пур. ПП : СКЭП043 = 100 : 0 (/), 95 : 5 (2), 90 : 10 (3), 85 : 15 (4), 80 : 20 (5). ПП : СКЭП554 = = 100:0 (7), 90.5 :9.5 (2), 81.8 : 18.2 (5), 73.9 : 26.1 (4) и 66.7 : 33.3 (5).
ра наклон прямых уменьшается, и для индивидуальных эластомеров Е практически не зависит от ур. Для смеси с избытком ПП в отсутствие масла наклон постоянен, но он резко падает при обращении фаз. В то же время для смесей с маслом падение Е наблюдается уже при небольшом уменьшении содержания ПП (рис. 6).
На рис. 7 представлена зависимость Е от содержания ПП до 70 мае. % для смеси ПП-СКЭП^. Количественная оценка модуля Е была получена на основе уравнения Кернера [17]
Е = _1_
ЕПп 1 , 150-Цпп)(1-Фол)' (7-5цпп)фпп
ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ
2007
Зависимость активационного объема у от состава смесей
ПП : СКЭП554 ух 103, м3/моль ПП : СКЭП554 ух 103, м3/моль
100:0 1.60 100:0 1.60
95:5 1.60 90.5 :9.5 1.53
90: 10 1.87 81.8: 18.2 2.40
80:20 2.24 66.7: 33.3 3.35
где ц,пп - коэффициент Пуассона ПП, флП - объемная доля ПП в смеси. Видно, что данная модель удовлетворительно описывает экспериментальные значения Е только при малом содержании ПП.
2. Polypropylene Handbook / Ed. by Moore E.P., jr. Munich; Vienna; New York: Hanser Publ., 1996.
3. Прут Э.В. // IV Сессия Международной школы повышения квалификации "Инженерно-химическая наука для передовых технологий". М.: НИФХИ им. В.Я. Карпова, 1998. С. 94.
4. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.
5. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
6. Baranov А.О., Medintseva T.I., Zhorina LA., Ze-lenetskii A.N., Prut E.V. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 73. № 8. P. 1563.
7. Мэнсон Дж„ Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.
8. Karger-Kocsis J., Kalld A., Szafner A., Bodor G., Senyei Zs. // Polymer. 1979. V. 20. № 1. P. 37.
9. Martuscelli E., Silvestre C., Bianchi L. // Polymer. 1983. V. 24. № 11. P. 1458.
На диаграмме растяжения смесей с избытком ПП наблюдали появление предела текучести ат. На рис. 8 представлены зависимости ст от 1п^р для смесей ПП с различными марками СКЭП. Экспериментальные результаты хорошо описываются линейной зависимостью, причем тангенс 10' ТТ~11 Масгото1еси1е5.1975. V. 8. № 6.
угла наклона уменьшается с увеличением содержания эластомера, так же как и Е. Зависимость ат от 1пУр была описана уравнением Эйринга [18]
U ■ RTln^
V,
Po
P. 909.
11. Hoffman Y.D., Weeks J J. // J. Res. Natl. Stand. A. 1962. V. 66. P. 13.
12. Бершшейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
13. Ерина H.A., Кнунянц М.И., Дорфман И.Я., Крючков А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. //Докл. АН СССР. 1985. Т. 280. № 4. С. 913.
Здесь R - универсальная газовая постоянная, Т -абсолютная температура, vp - стандартная скорость деформации, U - энергия активации, у- ак-тивационный объем. Найденные экспериментально активационные объемы у приведены в 14. Springer Н„ Schenk W., Hinrichsen G. // Colloid Polym. таблице. Значения у растут с повышением содержания эластомера. Для маслонаполненного эластомера у увеличивается сильнее, чем для эластомера без масла. Очевидно, это обусловлено тем, что масло способствует процессу пластического течения.
Sci. 1983. V. 261. № 1. Р. 9.
15. Разрушение / Под ред. Либовица Г. М.: Мир, 1976. Т. 7. Ч. II. С. 104.
16. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.
17. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978.
1. Polypropylene: Structure, Blends and Composites. / Ed.
by Karger-Kocsis J. London: Chapman and Hall, 1995. 18. Krausz AS., Eyring H. Deformation Kinetics. New
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
V. 2.
York: Wiley, 1975.
The Influence of Interphase Layer on the Properties of Isotactic Polypropylene/Ethylene-Propylene Rubber Blends
A. O. Baranov*, N. A. Erina*, T. I. Medintseva*, S. A. Kuptsov**, and E. V. Prut*
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
**Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia
Abstract—The influence of an interphase layer formed by introducing an oil into an ethylene-propylene synthetic rubber (EPR) on the structure of PP-EPR blends was studied by electron microscopy. Tlie presence of the oil affects the degree of dispersion of the rubber phase in the PP matrix. The melting temperature of PP decreases with increasing the proportion of oil-extended EPR. The compatibility parameter was determined from the dependence of the melting temperature on the rubber content, using the Nishi-Wang equation. A negative value of the parameter indicates a limited compatibility of PP with oil-extended EPR. The latter also decreases the crystallization temperature and the heat of crystallization of PP. The mechanical properties of the blends were studied as functions of the temperature and rate of elongation. The elastic modulus and the yield stress of the blends linearly depend on the logarithmic elongation rate. The activation volumes calculated with the Eyring equation increase with increasing the rubber content, the increase being stronger for the oil-extended elastomer.
