Терполимеризация 2-метил-5-винилпиридина с акриловой кислотой и N-винилпирролидоном в водно-изопропанольном растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, М 5, с. 875 - 877

УДК 541.64:547391:542.952

ТЕРПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И 1Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ В ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНОМ РАСТВОРЕ

© 1994 г. В. В. Изволенский

Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 21.10.93 г.

Определены относительные активности мономеров и скорости сополимеризации и терполимериза-ции И-винилпирролидона, акриловой кислоты и 2-метил-5-винилпиридина в водно-изопропаноль-ном растворе. Показано, что состав терполимера, образующегося при совместной полимеризации способных образовывать Н-комплексы мономеров, не может быть рассчитан на основании данных о бинарной сополимеризации вследствие неадекватности условий комплексообразования в двух- и трехкомпонентных мономерных системах.

Модификацию иммуномодулирующих свойств сополимера акриловой кислоты (АК) и М-винил-пирролидона (ВП) можно осуществлять двумя путями: либо образуя на его основе интерполикомп-лексы или металлокомплексы [1,2], либо вводя в состав сополимера третий компонент, например, 2-метил-5-винилпиридин (МВП) [3]. При осуществлении второго варианта приходится сталкиваться с необходимостью прогнозирования состава образующегося терполимера на основании кинетических данных о бинарной сополимеризации. Для указанных мономеров, способных к до-норно-акцепторному взаимодействию как друг с другом, так и с растворителями, эта задача является весьма нетривиальной. Проведение сополимеризации в смеси вода-изопропанол позволяет выравнить величины констант сополимеризации активного (АК) и неактивного (ВП) мономеров [4], что способствует образованию однородного по составу сополимера; поэтому данная среда была выбрана и в настоящей работе.

Использованные в работе мономеры и растворители подвергали предварительной очистке по обычным методикам. Полимеризацию в присутствии ДАК при 333 К проводили в ампулах до 5 -7% конверсии. Скорость измеряли дилатометрическим методом; состав сополимеров и терпо-лимеров находили кондуктометрическим титрованием, элементным анализом и спектроскопией ЯМР 13С.

Характер бинарной сополимеризации АК и ВП с МВП в водно-изопропанольном растворе отличается от процесса в массе, описанного в литературе, причем система ВП-МВП наименее удовлетворительно описывается моделью концевого звена (г1 < 0). Как следует из табл. 1, при переходе к сополимеризации в растворе понижает-'

ся активность МВП (г2), причем в случае сополимеризации с ВП она уменьшается почти на порядок. Относительная активность АК (или ВП) по сравнению с МВП изменяется менее значительно. Причиной эффекта, по-видимому, является комплексообразование мономера и радикала МВП с изопропанолом

~н,с-сн

Н,С=СН

СН3

I *

^.....НО-СН И

I 1 I

сн3 СНз сн3

Образование Н-комплексов с растворителем приводит не только к стерическому затруднению стадии присоединения, но и сильно отражается на

Таблица 1. Относительные активности мономеров при сополимеризации в смешанном растворителе и в массе (по данным разных авторов и методов)

я

Среда «

2 •

Вода-изопропанол

Система вЩМ^ + МВП(М2)

В массе

[6]

[7]

[8] [9]

-0.594 ±0.434 -0.282 ±0.089 -0.470 ±0.141 0.036

515 ±0.197 319 ±0.025 387 ±0.120 11.709

Система АК(М,) + МВП(М2)

Вода-изопропанол [6] 0.075 ±0.054 0.138 ±0.032

[7] 0.480 ±0.099 0.134 ±0.005

[8] 0.306 ±0.115 0.145 ±0.024

В массе [5] 0.15 0.88

[Ю] 0.19 0.34

и ч

"jS1 §

3

Х6

0.25

ИЗВОЛЕНСКИЙ 0.75 NU

Рнс. 1. Зависимость начальной скорости сопо-лимеризации МВП с АК (1) и ВП (2) от относительного состава мономерной смеси. 333 К, растворитель вода : изопропанол =1:1, [М] = = 1.5 моль/л, [ДАК] = 3 х Ю-3 моль/л.

о Л

»АК

Рис. 2. Экспериментальный (/, Г) и теоретический (2, 2') состав терполимеров (начальная стадия), полученных при постоянном относительном содержании АК в мономерной смеси 15 (Л 2') и 30 мол. % (Г, 2').

параметрах реакционной способности радикала и мономера. Из табл. 2 видно, что различие в полярности (эффективной величине параметра е) двойной связи МВП и АК (или ВП) при переходе к сополимеризации в растворе возрастает, что увеличивает тенденцию к чередованию.

Как бинарная, так и терсополимеризация с МВП отличаются малыми скоростями: по сравнению с сополимеризацией АК и ВП скорость терполимеризации при прочих равных условиях на ~2 порядка меньше. Вероятно, это вызвано присутствием МВП, радикал которого отличается повышенной резонансной стабильностью. Обращает на себя внимание различный ход кривых (рис. 1) с увеличением доли ВП или АК в исходной смеси. При сополимеризации с АК скорость увеличивается с ростом относительной концентрации последней. Основной причиной является понижение электронной плотности двойной связи МВП в Н-комплексе с кислотой, что в свою очередь приводит к увеличению реакционной способности МВП. Аналогичный факт ускорения сополимеризации МВП добавками АК и МАК

Таблица 2. Эффективные параметры реакционной способности мономеров при бинарной сополимеризации

м, м2 Растворитель Qi Qi

ВП МВП Вода-изопропанол 0.18 2.73 1.05 -0.55

В массе [9] 0.03 0.47 1.08 1.40

АК МВП Вода-изопропанол 6.59 1.80 1.00 0.04

В массе [5] 0.11 0.28 1.05 1.71

отмечен в работе [5]. Уменьшение начальной скорости сополимеризации с повышением концентрации ВП вероятнее всего связано с тем, что в реакции участвуют малоактивные комплексы ВП-изопропанол, увеличение содержания которых и приводит к наблюдаемому замедлению процесса.

Найденные эффективные константы бинарной сополимеризации с МВП были использованы при расчете мгновенного состава терполимера по известным уравнениям в рамках модели концевого звена, который затем сравнивали, с экспериментом. Как следует из рис. 2, экспериментальные кривые мгновенного состава по форме повторяют расчетные, но не совпадают с ними. Причина, по-видимому, заключается в следующем. Теоретический состав терполимера рассчитывали из данных бинарной сополимеризации, когда условия комплексообразования могут существенно отличаться от таковых при терполимеризации. Так, при сополимеризации ВП и МВП (мономеров основного характера) заметного комплексообразования между ними не происходит. В то же время каждый из них может образовывать Н-комплексы с АК, так что их относительные активности коренным образом изменяются из-за положительной поляризации двойной связи. Следовательно, в данном случае состав терполимера не может быть рассчитан вследст-. вие неадекватности условий, определяющих направление и интенсивность "эффекта среды".

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 36 >6 5 1994

ТЕРПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА

877

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kabanov VA., Petrov R.V., Khaitov RM. // Sov. Sei. Rev. D. Physicochem. Biol. 1984. V. 5. P. 277.

2. Муратходжаев Ф.Н., Батырбеков AA., Сирота A.P., Рафиков P.3. II Хим.-фармацевт. журн. 1990. Т. 24. № 8. С. 40.

3. Евдаков В.П., Савинова И.В., Мосолова Л.Ф., Крылова Т.Г., Чернов ГА. // Бюллетень радиационной медицины. 1980. № 1. С. 107.

4. Изволенский В.В., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.Г., Шалин C.K. II Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №4. С. 53.

5. Аввакумова Н.И. Автореф. дис.... канд. хим. наук. Казань: КХТИ, 1970.

6. Kelen Т., Tudosi F., Turcsanyi В. // React. Cinet and Catal. Lett. 1975. V. 2. № 4. P. 439.

7. Fineman M., Ross S.D. Hi. Polym. Sei. 1950. V. 5. № 5. P. 259.

8. Езриелев А.И., Брохина ЭЛ., Роскин Е.С. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 8. С. 1670.

9. Семчиков ЮМ., Смирнова Л А., Князева Т.Е., Булгакова СЛ., Воскобойник ГА., Шерстяных В.И. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 4. С. 704.

10. Круглова НА., Савинова И.В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 282.

Ter Polymerization of 2-Methyl-5-Vinylpyridine with Acrylic Acid and iV-Vinylpyrrolidone in Water-Isopropanol Solutions

V. V. Izvolenskii

Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia

Abstract - The reactivity ratios of monomers and the rates of terpolymerization and binary copolymerization of N-vinylpyrrolidone (VP), acrylic acid (AA), and 2-methyl-5-vinylpyridine (MVP) in a water-isopropanol solution were determined. Hie impossibility of calculating the composition of a terpolymer from binary copolymerization data in the case of monomers capable to form H-bonded complexes was shown. This follows from different conditions for complexation in binary and ternary monomelic systems.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 36 № 5 1994