CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, М б, с. 1089 - ¡092
УДК 541.64:678.84
ТЕРМОУСАДКА ЭКСТРУДАТОВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ
<S> 1995 г. В. А. Белошенко*, Г. В. Козлов*, В. Г. Слободина*, Э. В. Прут**, В. Г. Гринев**
* Донецкий физико-технический институт Академии наук Украины 340114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 72 **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 29.06.94 г.
Исследованы особенности структурных перестроек в образцах сверхвысокомолекулярного полиэтилена и его композиций с алюминием и бокситом, получаемых твердофазной экструзией. Показано, что термоусадка экструдатов в первую очередь происходит в результате плавления кристаллитов, образованных при ориентациониой кристаллизации. Различия в поведении сверхмолекулярного полиэтилена и композиций возникают за счет неодинаковой степени молекулярной ориентации, вызываемой присутствием наполнителей.
Ранее рядом авторов был предложен новый способ переработки полимеризационно наполненных композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) - плунжерная экструзия порошковой заготовки [1], позволяющий получать прутковые изделия с высокими деформационно-прочностными характеристиками [2]. Известно, что повышение жесткости и прочности при этом достигается за счет ориентации макромолекул [3], однако особенности перестройки структуры в таких сложных системах при рассма-
Яшваемом способе переработки не изучались, нформацию об этих процессах можно получить из результатов измерений термической усадки и сопоставления их со структурными параметрами, например со степенью кристалличности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали СВМПЭ с М - 106 и полимеризационно наполненные композиции С6МПЭ-А1, СВМПЭ-боксит. Размер частиц наполнителей составлял -10 мкм. Содержание соответствовало 70 и 45 мае. %.
Образцы для испытаний готовили методом твердофазной экструзии по той же схеме, что и в работе [2], при температуре 403 (СВМПЭ) и 393 К (композиции на основе СВМПЭ). Экструзионную степень вытяжки X. изменяли за счет использования фильер различного диаметра и рассчитывали
по формуле А. = , где е?3, соответственно
диаметр заготовки и калибрующего пояска фильеры. Для сравнения испытывали образцы, полученные горячим прессованием (температура прессования 433 К, давление 100 МПа).
Термическую усадку измеряли на образцах цилиндрической формы диаметром 5 - 12 и длиней -15 мм после нагревания их в глицерине с выдержкой при каждой температуре испытаний в течение 15 мин. Величину усадки у рассчитывали
по формуле у = (4\ - /¿\ (¿,, й?2 - соответственно диаметр экструдата до и после выдержки при заданной температуре).
Рентгеноструктурные исследования1 проводили по методике и в условиях, аналогичных приведенным в работе [2], на измельченных экструда-тах, что позволяло исключить влияние текстуры деформации.
Модуль упругости измеряли при трехточечном изгибе на образцах цилиндрической формы диаметром 4.5 мм и рабочей длиной 30 мм. Испытания выполняли при температуре 293 К и максимальной скорости деформации 2.5 х Ю-3 с-1 (скорость ползуна машины 5 мм/мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены температурные зависимости величины усадки для композиции СВМПЭ-А1, соответствующие различным X. Сходный характер у(Х) наблюдался и для других изученных материалов. Обращают на себя внимание следующие особенности указанных зависимостей. Все исследованные образцы имеют высокую термостабильность: усадка начинается лишь при температурах, близких к температуре экструзий. С ростом к происходит снижение температуры начала усадки и увеличение у. Интересно
1 Выполнены Э.Н. Кузнецовым.
1090
БЕЛОШЕНКО и др.
Рис. 1. Зависимость термической усадки V)/ от температуры Т (а) для композиции СВМПЭ-А1 при X=3 (./), 5 (2), 9 (5) и зависимость у от X (б) для СВМПЭ (1) и композиций СВМПЭ-боксит (2), СВМПЭ-А1 (3) при 423 К.
Рис. 2. Зависимость степени кристалличности К от степени вытяжки X (а) для СВМПЭ (1) и композиций СВМПЭ-А1 (2), СВМПЭ-боксит (3) и зависимость термической усадки у от прироста степени кристалличности АК (б).
сравнить эти закономерности с установленными ранее для ПЭВП и ПЭНП, полученных твердофазной экструзией монолитной заготовки [4-6]. Абсолютные величины у СВМПЭ и композиций на его основе превышают наблюдаемые для ПЭВП [4, 5] и сравнимы со значениями у, характерными для ПЭНП [6]. В случае экструзии монолитной заготовки в отличие от рассматриваемого способа происходит уменьшение с ростом X [5].
Для всех исследованных полимеров по мере повышения X наблюдается значительное увеличение степени кристалличности К, определенной из данных рентгеносгруктурного анализа (рис. 2). Так, для композиции СВМПЭ-А1 величина К возрастает почти в 2 раза при изменении X от 1 до 9. В то же время в работах [4 - 6] показано, что у ПЭВП и ПЭНП при традиционном способе твердофазной вытяжки величины К либо незначительно возрастает с увеличением X, либо практически не меняется.
Возможный механизм пластической деформации ПЭ в процессе твердофазной экструзии предложен авторами работы [7]. Предполагается, что с ростом X происходит преобразование исходной кристаллической структуры в структуру, состоящую из блоков макромолекул, соединенных вытянутыми проходными цепями. В ходе деформирования также могут наблюдаться локальное
плавление и рекристаллизация возникающей микрофибриллярной структуры и образование кристаллитов с вытянутыми цепями - процессы, определяющие рост К по мере увеличения X.
Согласно работе [4], термоусадка экструдатов ПЭ обусловлена тепловой подвижностью макромолекул в кристаллических областях в отличие от образцов, получаемых горячей вытяжкой, где процесс усадки осуществляется за счет подвижности цепей в аморфной фазе. Поэтому следует ожидать, что в рассматриваемых нами случаях термическая усадка также происходит за счет перестройки кристаллической фазы. В пользу этого варианта свидетельствует и характер зависимостей (рис. 1), сходных с перевернутыми зависимостями К(Т) для неориентированных полимеров [8], отражающими процесс плавления кристаллитов.
Рассмотренный выше механизм структурных перестроек [7] позволяет предположить, что при нагревании плавлению в первую очередь будут подвергаться более дефектные кристаллиты, образованные в процессе ориентации и имеющие более низкую температуру плавления по сравнению с исходной кристаллической фазой. Такое предположение подтверждается следующими фактами. Во-первых, с увеличением X снижается температура начала усадки и возрастает абсолютная
ТЕРМОУСАДКА ЭКСТРУДАТОВ
1091
, ГПа
'чиол
Рис. 3. Зависимость модуля упругости Е от молекулярной степени вытяжки для ПЭВП [9] (сплошная линия), СВМПЭ (7), и композиций СВМПЭ-А1 (2, 3), СВМПЭ-боксит (4, 5). Использованы величины Хмол (7,2,4) и (3,5).
1 хор лмол
Рис. 4. Зависимость скорректированной молекулярной степени вытяжки от экструзион-
ной степени вытяжки X для СВМПЭ (7), СВМПЭ-А1 (2), СВМПЭ-боксит (3).
величина \|/. Во-вторых, имеется удовлетворительное соответствие между у и приростом степени кристалличности ДК = КХ-КХ=[, вызванным ориентационной вытяжкой (рис. 26).
Известно [9], что макроскопическая экструзи-онная степень вытяжки X не отражает реальной деформации макромолекул А,мол в ориентированных полимерах. Для наполненных композиций расхождение между X и А.мол ожидается еще большим, поскольку первая величина рассчитывается на весь объем полимера, а деформируется только часть его (полимерная матрица). Измерения термоусадки позволяют оценить величину А.мол следующим образом [9]: Х.мол = иц (Ь - длина образца после термоусадки, ¿^ - длина образца перед экс-
трузией). На рис. 3 приведены зависимости модуля упругости Е от величины Х„ол для исследуемых полимеров и для сравнения ПЭВП [9]. Видно, что результаты, полученные для СВМПЭ, хорошо согласуются с данными работы [9]. В случае ПЭВП и композиций СВМПЭ-А1, СВМПЭ-боксит наблюдается существенное расхождение, вызываемое более высокой степенью ориентации молекулярных цепей в полимерной матрице последних. Чтобы устранить его, введем скорректированную молекулярную степень вытяжки
X
J^KOp __мол
мол ~ (1-фн)' где фн - объемная степень наполнения. При « 5 зависимости ) хорошо согласуются с результатами, полученными для СВМПЭ и ПЭВП [9] (рис. 3). Это указывает на корректность выбранного подхода.
Сравнение экструзионной и молекулярной степеней вытяжки показывает (рис. 4), что для
СВМПЭ Х^ < X, а для наполненных композиций
ÏZ > X. Такое соотношение рассматриваемых
параметров отражает различия в механизмах деформации СВМПЭ и композиций на его основе. Разрушение макромолекул полимера, происходящее в композициях на границе полимер-наполнитель при больших X, снижает эффективную плотность сетки макромолекулярных зацеплений. Это
способствует повышению [3] и положительно
сказывается на величине Е. С другой стороны, с ростом X из-за разрыхления межфазных границ увеличивается доля свободных полостей, что приводит к уменьшению Е [10]. Как следует из рис. 3, при X г 5 второй эффект превалирует, вызывая падение модуля упругости у наполненных композиций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белошенко В.А., Слободина В.Г., Гринев В.Г., Прут Э.В. Заявка № 4910357. Положит, решение от 3.01.92.
2. Белошенко В.А., Гринев В.Г., Кузнецов Э.Н., Но-вокшонова JI.A., Слободина В.Г., Кудинова О.И., Рудаков В.М., Тарасова Г.М. // Физика и техника высоких давлений. 1994. Т. 4. № 1. С. 23.
3. КапаччиоДж., Гибсон А.Г., Уорд И.М. // Сверхвы-сокомодульные полимеры. JL: Химия, 1983. С. 12.
4. Imada К., Yamamoto T., Shigematsu К., Takayanagi M. H J. Mater. Sei. 1971. V. 6. № 6. P. 537.
5. Цыганков СЛ., Шишкова Н.В., Береснев Б.И. // Физика и техника высоких давлений. 1985. № 19. С. 57.
6. Цыганков СЛ., Шишкова Н.В., Береснев Б.И. // Физика и техника высоких давлений. 1984. № 17. С. 77.
1092
БЕЛОШЕНКО й др.
7. Цыганков СЛ., Хануков И.Ю., Шишкова Н.В., Мясников Г.Д., Береснев Б.И. // Физика и техника высоких давлений. 1986. № 23. С. 70.
8. МаневичЛ.И., Ошмян В.Г., Гай М.И.,Акопян ЕЛ., Ениколопян Н.С. II Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 1. С. 128.
9. Watts М.Р.С., Zachariades А.Е., Porter R.S. // J. Mater. Sei. 1980. V. 15. № 2. P. 426.
10. Кнунянц H.H., Ляпунова M.A., Маневич Л.И., Ошмян В.Г., Шаулов А.Ю. // Механика композит, материалов. 1986. № 2. С. 231.
Thermal Shrinkage of Ultra-High-Molecular-Mass Polyethylene and Polymerization-Filled Composites Based on Polyethylene
V. A. Beloshenko*, G. V. Kozlov*, V. G. Slobodina*, E. V. Prut**, and V. G. Grinev**
* Donetsk Institute of Technical Physics, Ukrainian Academy of Sciences
ul. R. Luksemburg 72, Donetsk, 340114 Ukraine ** Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - Specific features of structural rearrangements in samples based on ultra-high-molecular-mass polyethylene and its composites with aluminum and bauxite, prepared by solid-state extnlsion, were studied. Thermal shrinkage of the extrudates was shown to be primarily dependent upon the melting of crystallites produced by orientation crystallization. Different behavior of the samples based on ultra-high-molecular-mass polyethylene and its composites was explained by different molecular orientations related to the presence of fillers.
