CC BY
239
УДК 678.5-405.8
Р. В. Кропачев, В. В. Новокшонов, С. И. Вольфсон, С. Н. Михайлова
ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИЕСЯ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Ключевые слова: интумесценция, интеркалированный графит, термовспучивание, терморасширение.
Описаны типы терморасширяющихся материалов, а так же принципы их огнезащитного действия. Описаны основные механизмы увеличения объема таких композиций и их основные ингредиенты.
Keywords: intumescence, intercalated graphite, thermal spurging, thermal expansion.
Describes the types of thermally expanding materials, as well as the principles of their flame retardant action. Described wasps mainly mechanisms to increase such compositions and their main ingredients.
Введение
Широкое развитие технологий огнезащитных материалов началось еще в 19-20 веке, но и по сей день, они остаются актуальными т. к. при воздействии огня на любой материал, будь то пластик, дерево, металл или любой другой материал, он обязательно потеряет свои прочностные, а значит и конструкционные свойства
Теория
До недавнего времени основу огнезащитных материалов составляли негорючие материалы (неорганические), которые в течение долгого времени выдерживали действие огня или самозатухающие материалы(как органические так и неорганические). В основе самозатухающих полимерных композиционных материалов лежат специальные добавки, противодействующие горению, наиболее распространены хлор-, бром- и борсодержащие соединения. Продукты полного и неполного сгорания, входящие в состав дыма, обладают повышенной токсичностью для живых организмов, особенно токсичны продукты, образующиеся при горении полимерных композиций, содержащих галогены, тяжелые и переходные металлы. Учитывая токсичность продуктов горения, возникла необходимость разработки огнезащитных материалов другого рода, а именно таких материалов, которые бы минимизировали собственное негативное влияние на живые организмы и экологическую обстановку.
В этой связи, были разработаны огнезащитные терморасширяющиеся материалы, которые во многом решают проблему токсической безопасности веществ, образующихся при сгорании огнезащитного покрытия.
Огнезащитные терморасширяющиеся материалы (ОТМ) - это класс материалов, способных под воздействием повышенных температур многократно увеличивать объем, ввиду происходящих внутренних химических и физико-химических превращениях.
Принцип действия ОТМ основан на образовании физического барьера, который приводит к существенному снижению теплопроводности образуемых ими покрытий в результате их превращения (при интенсивном тепловом воздействии) в пено-коксовые пористые структуры. Образовавшиеся
пористые структуры значительно отодвигают во времени как момент возгорания в принципе горючих конструкций: дерева, пластмасс, органических прессматериалов и т.п., - так и нагрев в течение заданного времени металлических конструкций до недопустимо высоких температур, снижающих их конструкционную прочность. Кроме того, многие ОТМ под воздействием повышенных температур начинают выделять различные продукты препятствующие горению (например, фосфорную кислоту), а так же в результате эндотермических реакций выделяют газы, охлаждающие поверхность подверженную действию закрытого или открытого пламени. Дополнительным бонусным элементом огнезащитного действия является препятствие попаданию кислорода на защищаемую поверхность, вследствие образование пенококсового слоя.
Все ОТМ по составу можно разделить на 3 основные группы:
- составы А - интумесцентные полифосфатные;
- составы Б - на основе интеркалированного графита;
- составы В - силикатные вспучивающиеся.
Достаточно большое количество групп материалов обусловлено разной природой защищаемого материала.
Первичные эффекты торможения (эндотермические эффекты) воспламенения древесных материалов должны проявляться в интервале температур от 200 до 250°С и иметь способность снижать выход горючих составляющих при термическом разложении древесины, замедлять процессы прогрева древесины в глубину и не допускать образования глубоких трещин на ее поверхности.
Сталь является негорючим материалом, но, как и все материалы, используемые в строительстве, не может в течение длительного времени выдерживать воздействие высоких температур, возникающих внутри здания при пожаре. При температуре до 250°С прочность мягкой малоуглеродистой стали увеличивается, затем этот предел постепенно снижается, и при 400 °С прочность стали вновь принимает свое первоначальное значение. Критическая температура, при которой происходит потеря несущей способности стальных конструкций при нормативной нагрузке, принимается равной 500°С. Конструкции без огнезащиты деформируют-
ся и разрушаются под воздействием напряжений от внешних нагрузок и температуры. Огнезащита, блокируя тепловой поток от огня к поверхности конструкций, предохраняет ее от быстрого прогревания.
В практике огнезащитных покрытий используются три основных механизма увеличения объема покрытия [1]:
1. Формирование микрополостей при вспенивании низковязкого расплава
2. Формированиев высоковязких расплавах газовых макрополостей
3. Увеличение объема твердых частей наполнителя
Эти механизмы имеют общие черты и одновременно отличаются друг от друга, в том числе, характером структурных превращений.
1. Формирование микрополостей происходит в однородной массе расплава при образовании газа/газов, в процессе химического или физического разложении компонентов, составляющих композицию. Далее следует образование пузырьков, потом рост пузырьков, их коалесценция и т.п. То есть химическая и физическая структура конденсированного тела претерпевает существенную трансформацию. Процесс необратим и протекает с существенным выделением/поглощением тепла. Фронт превращений распространяется по градиенту теплового потока (с тем большей скоростью, чем выше температура) и постепенно охватывает всю массу. Очевидно, что этот процесс имеет мало общих черт, в сравнении с другими видами увеличения объема, сходство только во внешнем проявлении - увеличении объёма тела. Характерный пример вспенивающихся покрытий - покрытия на основе классической триады «полифосфат аммо-ния/пентаэритрит/меламин».
2. Формирование макрополостей в расплавах. Композиционные покрытия на основе натрий-силикатного стекла с наполнителями утрачивают вспенивание. У них при нагреве на поверхности формируется «корка», препятствующая выходу паров (газов), выделяющихся при определенной температуре в массе натрий-силикатного стекла. Жидкий материал в объеме на определенной стадии процесса утрачивает сплошность и возникает единая полость, расширяющаяся по мере выделения паров при освобождении связанной воды в натрий-силикатном стекле по мере прохождения теплового фронта по толщине покрытия.
3. Расширение частиц наполнителя. Главным отличием этого механизма от первых двух, заключается в том, что в увеличении объема жидкая масса не участвует и объем изменяется только за счет изменения структуры наполнителя под воздействием температуры. Основной и наиболее типичный пример таких специфических наполнителей -это интеркалированный графит.
Структурные изменения у всех трех видов превращений отличаются кардинальным образом. Окончательная структура в случае вспенивания -многоячеистая пена с поперечником ячеек от 20 до 200 мкм и тонкими гранями (3 мкм и менее). Многоячеистая пена - это самоорганизующаяся структу-
ра, тяготеющая к гомогенности. Финал процесса в случае «полостного» механизма - это арочная «конструкция» спекшегося материала на подстилающем основании и протяженная паро-газовая макрополость между ними. То есть, практически она представляет собой трехслойное образование из двух твердых слоев и паро-газовой полости между ними (и никакой пены). В случае объемно-трансформирующегося наполнителя - расширившихся одномерно графитовых частиц диаметром порядка 50-100 мкм и протяженностью до 1000 мкм, окутанных остатками связующего - конечная структура представляет собой набор случайно ориентированных «червеподобных» образований малой плотности.
Для всех трех механизмов характерны общие черты:
- внутренний источник увеличения объема -химические
- увеличение объема многократно превосходит обычное тепловое расширение
- имеется некоторая критическая температура нагрева, начиная с которой «включается» физико-химический механизм увеличения объёма
- жидкоподобное состояние основной массы
Состав композиций полифосфатных (составы А) является довольно традиционным и включает в себя [2]:
A. Донора кислоты (обычно полифосфат аммония), кроме того возможно использование в качестве донора кислоты аминные и амидные полифосфаты, а так же монофосфат аммония.
Б. Органические богатые углеродом соединения: пентаэритрит, крахмал, декстрин, поливиниловый спирт, различные масла и т.д.
B. Донор газов - вещества, которые разлагаются при необходимой температуре с образованием достаточного количества газов. Обычным вспенивающим агентом является меламин, который при 300°С разлагается на аммиак, воду и углекислый газ.
Г. Полимерное вяжущее - полимер или смесь полимеров, которая обеспечивает целостность всей композиции. Именно полимерное вяжущее обеспечивает технологичность переработки этих материалов. В качестве вяжущего могут использоваться практически любые полимеры/смеси полимеров, с той оговоркой, что температура их переработки не превышает температуру "срабатывания" ин-тумесцентной системы.
Д. Добавки для улучшения физико-механических свойств формируемого пенококса.
Обобщение исследований о таких добавках есть в работе [3].
Е. Технологические добавки - вещества, улучшающие перерабатываемость и технологичность композиции в целом.
Огнезащитное действие таких систем обусловлено сложными химическими превращениями, происходящими между исходными компонентами и продуктами их реакций, с образованием сшитых слоистых образований, которые и представляют собой пенококсовую структуру.
Процессы карбонизации и расширения в смеси ПФА - ПЭТ были рассмотрены в работе Бур-бижо[4]. Им и соавторами была предложена следующая схема превращений в ходе карбонизации с ростом температуры от 280 до 560°С:
- При 280°С ПФА разлагается с образованием орто- и пирофосфатных участков и реагирует ПЭТ. Далее идет образованием небольших ароматических молекул с ответвлениями в виде алкильных групп. Небольшие ароматические образования могут быть соединены фосфатными мостиками
- В диапазоне температур от 350 до 430°С пирофосфатные группы полностью переходят в ор-тофосфатные, происходит полное разложение полифосфатных цепей. Ароматические образования укрупняются и превращаются в полиароматические (п~10) с последующей конденсацией в виде параллельных слоев.
- При температуре в 560°С идет образование больших ароматических молекул, уложенных в анизотропные слоистые образования. Края этих слоев могут содержать свободную фосфорную кислоту, так же фосфорная кислота присутствует в межслой-ном пространстве.
Для достижения оптимальных условий огнезащитного действия важно не только формирование пенококсовой структуры как таковой, но и сама структура должна обладать определенным набором физико-механических свойств. Динамические свойства формирующегося пенококса авторы интерпретируют посредствам химических характеристик на каждом этапе превращений. Они полагают, что сформированные при 280°С структуры должны иметь хорошие динамические свойства, легко адаптирующиеся к нагрузке за счет подвижности фосфатных связей, связывающих полиароматические молекулы. При нагревании идет разрушение фосфатных связей, следовательно, и кокс теряет гибкость. Еще большее повышение температуры приводит к возникновению метиленовых связей, структура становится более жесткая.
Материалы на основе окисленного термо-расширяющегся / интеркалированного графита встречаются довольно часто, свойства этих материалов описаны подробно в публикации [5]. Но структурное поведение интеркалированного графита в составе огнезащитных композиций мало изучено. В работе [6] с помощью сканирующей электронной микроскопии изучена структура композиции (на основе классической триады «ПФА/ пентаэрит-рит/меламин», пленкообразователь и терморасширяющегося графита) после термообработки. Показано, что графит придает коксу свою собственную структуру, подавляя при этом вспенивание органо-фосфатного состава, за счет конденсации на графите продуктов разложения, образующихся при высокой температуре и реакций карбонизирующейся фазы.
Физико-химические основы процесса терморасширения индивидуального интеркалированно-го графита обстоятельно рассмотрены в обзоре Хейфеца Л.И [7]. Способность интеркалированного графита к терморасширению обусловлена наличием
в нём хорошо упорядоченных пакетов графеновых плоскостей (в достаточном количестве), связанных слабыми межмолекулярными (Ван-дер-
Ваальсовыми) связями. Увеличение объема твердых частиц (значительное, до сотен раз) индуцируется интеркалированным или окисленным графитом при нагреве в результате повышения давления газа внутри графитовой матрицы, происходящем вследствие испарения интеркалята либо выделения газообразных продуктов химической реакции с участием интеркалята и его производных. Увеличение объема происходит в основном путём изменения высоты графитовой частицы, т. е. вдоль кристаллографической оси, при этом диаметр частицы практически не изменяется. Результатом терморасширения является иерархическая структура пор в конечном продукте, имеющем ярко выраженную «червеобразную» форму. То есть имеет место изменения плотности упаковки в исходно существующих структурных элементах. В процессе разложения/испарения интеркалята развиваются большие давления (по некоторым оценкам до 15 атм), но далее газы улетучиваются в окружающее пространство. Терморасширенный графит кристаллографически остается обычным графитом.
Интеркалированный графит можно использовать совместно с другими "терморасширяющимся" добавками. Он может быть использован для усиления эффектов интумесцентных композиций. Обычно в качестве такого рода наполнителей используют вермикулит, пенобетон, силикатные стекла, пемзу, лаву и т. д. Перечисленные наполнители оказывают ряд дополнительных эффектов улучшающих процессы вспучивания. Примером может быть вермикулит, который имеет более высокую температуру "срабатывания", чем графит, это дает диссипацию энергии при высоких температурах.
Недостатком терморасширенной структуры, формирующейся из окисленного графита, является ее низкие прочностные характеристики. Такая структура не способна длительно выдерживать воздействие тепловых газовых потоках, образующихся при любом пожаре.
Материалы на основе жидкого стекла (составы В) в настоящее время практически не применяются - они не выдерживают критики с точки зрения коррозионного воздействия на металлические конструкции. Кроме того, имеют крайне низкие эксплуатационные свойства - разрушаются при повышенной влажности, растрескиваются в сухих условиях.
Выводы
Исходя из выше сказанного - несмотря на различие ингредиентного состава и механизма формирования терморасширяющегося покрытия принцип их защитного действия одинаков и заключается в формировании физического барьера. Наиболее распространенное применения терморасширяющихся веществ - это противопожарные краски и масти-ки.Работ посвященных получению вспучивающихся лакокрасочных покрытий написано значительное количество, технология их получения и базовые
соотношения ингредиентов практически не изменились за несколько десятилетий. Основная масса исследований направлена на исследование свойств образующегося кокса и на улучшение свойств самого кокса под воздействием какого-либо нового ингредиента. Некоторые из этих ингредиентов улучшают кратность вспучивания, другие увеличивают долговечность пенококсового покрытия и т.д. В то же время работ посвященные получению терморасширяющихся компаундов в расплавах полимеров и исследовании свойств полученных расплавов компаундов, выполнено не так много и множество вопросов остается открытыми для дальнейшего изучения, часть проблематики пересекается с таковой у терморасширяющихся красок, но часть имеет свою специфику. Именно на это нацелены дальнейшие исследования, в частности,значительный научный интерес представляют такие вопросы как:
1.Влияние молекулярных характеристик полимера или группы полимеров на эффективность противопожарного действия компаунда
2.Влияние интумесцентной группы наполнителей или термораширяющегося наполнителя на реологические свойства композиции
3.Влияние технологии введения ингредиентов при получении композиции на ее структуру и конечные свойства
Кроме того конечный интерес для получения новых компаундов представляют и эксплуата-
ционно-потребительские свойства этих материалов,
определяющие эффективность использования их для
противопожарного направления.
Литература
1. Ненахов С. А. Терминологические проблемы в области огнезащитных покрытий /Пименова В.П. // Пожарная безопасность. - 2012. - №10.- С. 11 - 53.
2. Vandersall. Intumescent Coating Systems.Their Development and Chemistry / Vandersall // Fire and Flamm. - 1971. С. 97 - 140.
3. Ненахов С.А. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония. Пожарная безопасность. - 2010. - №8.
4. Bourbigot. Carbonization mechanisms resulting from intumescence association with the ammonium polyphosphate -pentaerythritol fire retardant system / LeBras, Delobel // Caron. -1993.
5. Kang Shen. Recent advances with expandable graphite in intumescent flame retardant technology / Bernd Schilling // Nyacol Nano Technologies, Inc.
6. Ненахов С.А. Влияние наполнителей на структуры пе-нококса на основе полифосфата аммония / Пименова В.П., Натейкина Л.И. // Пожаро - взрывобезопасность. -2009. - №7.
7. Хейфец Л.И. Математическое моделирование процесса термического расширения интеркалированного графита / Зеленко В.Л.// Методическое руководство. ИГУ им. М.В. Ломоносова. - 2008.
© Р. В. Кропачев, директор ООО "ТехноПромИнвент", krv-kzn@mail.ru; В. В. Новокшонов, к.т.н, директор ООО "ВР-Пласт", vasianov@mail.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПЭ КНИТУ, svolfson@kstu.ru; С. Н. Михайлова, к.т.н., доцент каф. ИКТ и АП КНИТУ.
© R. V. Kropachev - Head OOO of TehnoPromlnvent, krv-kzn@mail.ru, V. V. Novokshonov - can. tech. sci., Head OOO of BP-Plast, vasianov@mail.ru; S. I. Volfson - Dr.tech.sci. , the Departament Chair of Chemestry and Technology of Elastomers of Kazan National Research Technological University, svolfson@kstu.ru; S. N. Michailova - can. tech.sci. associate prof., the Deportament IKTAP of Kazan National Research Technological University, snmkazan@yndex.ru.
