CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1991
Том (А) 33
л« з
УДК 541 (49+64) :536.4
(6) 1991 г. К. И. Болячевская, А. А. Литманович, С. В. Марков, Н. Н. Молоткова, В. П. Пшеницына, И. М. Паписов
ТЕРМОЛИЗ ПОЛИКОМПЛЕКСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
И МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ПОЛИМЕРА
Исследованы химические реакции, протекающие при термолизе поликомплексов и поликомплексных композитов, полученных в процессе матричной поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии полиакриловой кислоты. Показано, что в основе процессов, обусловливающих наличие низкотемпературных пиков на кривых ДТА и ДТГ, лежат реакции дегидратации и декарбоксилирования. Методом газовой хроматографии установлено, что количество выделившихся за 100 мин при 170° НгО и СОг из поликомплексов существенно выше, чем из каждого из полимеров, входящих в их состав, причем на поведении поликомплексов при термолизе отражается их структура. Из анализа ИК-спектров термолизованных образцов поликомплексов сделан вывод о том, что обе термические реакции в исследуемых поликомплексах протекают с участием карбоксильных групп ПАК. Изучена зависимость выхода 002 в расчете на 1 моль карбоксильных групп при термолизе поликомплексных композитов, полученных при рН=2,4 от их состава и показано, что чем меньше доля ПАК в композите, тем большая доля карбоксильных групп подвергается термолизу. Из совокупности полученных данных сделан вывод о том, что реакционная способность функциональных групп при внутри- и межмолекулярных превращениях поликомплексов и поликомплексных композитов зависит как от структуры поликомплекса, так и от состава композита.
Продукты интерполимерных взаимодействий — поликомплексы, а также композиты на их основе, являются новыми полимерными материалами с широким спектром практического применения. При термолизе поликомплексов протекают внутри- и межмолекулярные химические реакции, локализованные в определенных структурных элементах комплексов (дву-тяжных участках, петлях). Например, в двутяжных участках поликомплексов полиэтиленимин — полиакрилат натрия [ 1 ], полиакриламид — полиакриловая кислота (ПАК) [2], мочевиноформальдегидный полимер (ПМФ) — полиакриловая кислота [3] при нагревании протекают с высокой эффективностью межмолекулярные реакции имидирования и амиди-рования и образования структур лестничного типа. Это позволяет модифицировать подобные поликомплексы и композиты на их основе с помощью термолиза, например, с целью изменения их набухаемости и растворимости, термической устойчивости и т. п. [4].
В настоящей работе представлены результаты исследования химических реакций, имеющих место при термолизе поликомплексов и поликомплексных композитов, полученных в процессе матричной поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии ПАК в зависимости от условий синтеза поликомплекса и состава композита. При такой поликонденсации могут быть получены разнообразные продукты, отличающиеся как составом (поликомплексы ПАК — ПМФ и композиты, включающие поликомплекс и избыток ПАК либо ПМФ), так и структурой цепей ПМФ' 13,5]. Ранее было показано, что в поликомплексах ПАК — ПМФ при нагревании практически не идет реакция циклодегидратации с образованием ангидридных звеньев, а интенсивно протекает межмолекулярная реакция имидирования с выделением воды [3] и реакция декарбоксилирования [6].
Рис. 1. Термогравиметрические кривые ПК-2 <.1), ПК-1 (2), ПМФ (3) и ПАК (4)
Рис. 2. Кривые ДТА (а) и ДТГ (б) для ПК-2 (2), II К-1 (2) и поликомплексных композитов, полученных при рН=2,4 и «соотношениях ПАК : ; ПМФ-0,5 (3) и 2 (4)
Ж т
Поликонденсацию мочевины и формальдегида проводили в водных растворах, соотношение мочевина : формальдегид во всех случаях (кроме оговоренных особо) было эквимольным. Заданное значение pH получали, добавляя в систему 0,1 н. растворы NaOH или HCl. При поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии ПАК, которую получали радикальной полимеризацией в воде (АГ=5105), реакционные смеси требуемых концентраций готовили смешением растворов реагентов в соответствующей пропорции. После перемешивания реакционную смесь оставляли в закрытом сосуде при комнатной температуре до окончания гелеобра-зования (в течение нескольких часов). Концентрация ПАК составляла 5%. Продукты реакции сушили до постоянного веса при 60°, затем измельчали на вибромельнице, хранили в эксикаторе над силикагелем. Термолиз образцов проводили на установке, описанной в работе [7], кинетику термолиза изучали методом газовой хроматографии летучих продуктов реакции на хроматографе «Хром-5» (ЧССР). Количество выделяющихся продуктов определяли по площади хроматографических пиков, калиброванных по термолизу NaHC03. Образцы для ИК-спектроскопии готовили прессованием таблеток в КВг (1,5 мг вещества на 700 мг КВг), ИК-спектры снимали на спектрофотометре «Specord IR-75». Термогравиметрический анализ проводили в воздушной среде на приборе «Дериватограф-3427-1000» (Венгрия) в интервале 20— 300° по стандартной методике, при скорости нагревания 2,5 и 5 К/мин.
На рис. 1 и 2 представлены данные термического анализа поликомплексов, поликомплексных композитов ПАК — ПМФ и их компонентов. Из рис. 1 видно, что процессы, сопровождающиеся потерей массы при нагревании до 220°, в поликомплексах протекают значительно интенсивнее, чем
в ПАК и ПМФ. Поликомплексы ПК-1 и ПК-2 при одинаковом составе различаются структурой входящих в них цепей ПМФ. Как было показано в работе [4], в области рН<3,7 при матричной поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии ПАК образуется поликомплекс ПК-1, в котором фрагменты ПМФ содержат звенья структуры —СН2—N—^
V -
^ГШг
тогда как при рН>3,7 звенья ПМФ имеют обычную структуру —СН2— —1МН—СО—ГШ— (ПК-2); это связано с влиянием рН среды на долю элементарных актов роста цепей ПМФ, контролируемых матрицей, и является следствием влияния молекулярного «узнавания» матрицы растущей цепью в матричном процессе на структуру образующихся дочерних цепей (влияние структуры цепей ПМФ на набухание, титрование и другие свойства поликомплексов ПАК — ПМФ описаны в работе [4]).
Структура комплекса ПК-1, полученного при более строгом контроле элементарных актов роста дочерней цепи ПМФ, более совершенна, чем комплекса ПК-2 [4]. Это различие в структуре отражается на поведении ПК-1 и ПК-2 при термолизе, что особенно хорошо видно из данных ДТА и ДТГ (рис. 2, кривые 1 и 2): эндотермические пики острее и смещены в низкотемпературную область в случае более совершенного ПК-1. Максимальная скорость потери массы для ПК-1 достигается также при более низкой температуре, чем для ПК-2. При термолизе композитов (приведены данные для композитов на основе ПК-1) пики ДТА и ДТГ уширены, смещены в сторону более высоких температур, а сами кривые имеют более сложный характер, что связано с наличием избытка одного из компонентов. Полученные данные согласуются с результатами работы [5].
Поскольку, как показано ранее [6], до 200° летучими продуктами термолиза поликомплексов ПАК — ПМФ являются только Н20 и С02, можно полагать, что в основе процессов, обусловливающих наличие низкотемпературных пиков на кривых ДТА и ДТГ, лежат реакции дегидратации и декарбоксилирования.
Данные по выделению Н20 и С02 из поликомплексов и их свободных компонентов, полученные методом газовой хроматографии, приведены в таблице. Как видно из этой таблицы, количество выделившихся за 100 мин Н20 и С02, что практически соответствует предельным выходам при 170°, из поликомплексов существенно выше, чем из каждого из полимеров, входящих в их состав. В принципе, С02 может выделяться как из ПАК, так и из ПМФ, полученном при исходном мольном соотношении мочевина : формальдегид >1,33 [8], что согласуется с нашими данными (таблица, образец 7), эта реакция связана с образованием в ПМФ циклических структур уронового и (или) триазинонового типа, что сопровождается появлением в ИК-спектрах термолизованных ПМФ полосы поглоще-
Количество выделившихся С02 и Н20 при термолизе ПМФ, ПАК, ПК-1, ПК-2 при 170° за 100 мин
Исходное мольное соотношение ПАК : мочевина : формальдегид рН синтеза со2 НгО
вес.%
1:0:0 2,4* 0,012 4,9
0:1:1 2,4 0,2 0,7
1:1:1 2,4 6,4 3,75
1:0:0 4,1 * 0,15 4,5
0:1:1 4,1 0,5 1,9
1:1:1 4,1 2,75 3,13
0 : 1 : 1,5 8,0 2,4 5,5
* рН 5%-ного раствора ПАК.
_I_I-1—
16 II в
V-10' , см'1
Рис. 3. ИК-спектры ПМФ, полученных при эквимольном соотношении (1) и соотношении мочевина : формальдегид= = 1:1,5 (2), а также продуктов их термолиза (Г, 2') при 170° в течение 100 мин
Рис. 4. ИК-спектры ПК-1 (1), ПК-2 (2) и продуктов их термолиза (-?', 2') при 170° в течение 100 мин
ния 810 см-1 [8]. Такие же изменения в ИК-спектрах наблюдали для образца 7 (рис. 3, спектры 2 и 2'). В ИК-спектрах термолизованных образцов ПМФ, полученных при рН=2,4 и 4,1 и эквимольном соотношении мочевины и формальдегида в исходной смеси (рис. 3, спектры 1 и 1'), полосы, характерные для циклических структур, отсутствуют, и соответственно, выход С02 и Н20 значительно ниже, чем при термолизе соответствующих поликомплексов. В ИК-спектрах термолизованных образцов ПК-1 и ПК-2 полосы, характерные для циклических структур ПМФ, также отсутствуют (рис. 4, спектры 1 и 1'; 2 и 2'); в этих же спектрах на-
Рис. 5. Зависимость предельного выхода СОг при 170° в расчете на 1 моль карбоксильных групп от осново-мольного содержания ПАК в поликомплексных композициях, полученных при рН=2,4
юлюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1720 см-1, соответствующей СООН-группам в ПАК.
Таким образом, обе термические реакции в исследуемых поликомплексах протекают с участием карбоксильных групп ПАК. С учетом этого обстоятельства построена зависимость выхода С02 в расчете на 1 моль карбоксильных групп, при термолизе поликомплексных композитов, полученных при рН=2,4, от их состава (рис. 5). Из этой зависимости видно, что чем меньше доля ПАК в композите, тем большая доля карбоксильных групп подвергается декарбоксилированию.
Из совокупности приведенных данных следует, что реакционная способность функциональных групп при внутри- и межмолекулярных превращениях поликомплексов и поликомплексных композитов зависит как от структуры поликомплекса, так и от состава композита. Последнее означает, что поликомплекс и избыточный полимерный компонент композита влияют на реакционную способность друг друга.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зезин А. В., Рогачева В. В., Комаров В. С., Равводовский Е. Ф. // Высокомолек.
соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2637.
2. Литманович А. А., Казарин Л. А., Паписов И. М. // Высокомолек. соед. Б. 1976.
Т. 18. № 9. С. 681.
'3. Papisov I. М., Kuzovleva О. Е.., Markov S. V., Lltmanovich A. .4.//Europ. Polymer J. 1984. V. 20. № 2. P. 195.
4. Литманович А. А., Марков С. В., Паписов И. М.Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28.
№ 6. С. 1271.
5. Кузовлева О. Е., Этлис В. С., Шомина Ф. Н., Давидович Г. Д., Паписов И. М.,
Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 2316.
6. Волячевская К. И., Литманович А. А., Литманович А. Д., Марков С. В., Папи-
сов И. М. // Высокомолек. соед. В. 1987. Т. 29. № 2. С. 84.
7. Литманович А. Д., Черкезян В. О.. Хромова Т. И. / Высокомолек. соед. Б. 1981.
Т. 23. № 9. С. 645.
8. Пшеницына В. П., Молоткова Н. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 4.
С. 305.
Московский автомобильно-дорожный Поступила в редакцию
институт 11.05.90
K. I. Bolyachevskaya, A. A. Litmanovich, S. V. Markov, N. N. Mototkova, V. P. Pshenitsyna, I. M. Papisov
THERMOLYSIS OF POLYCOMPLEX COMPOSITIONS ON THE BASIS OF POLYACRYLIC ACID AND UREA-FORMALDEHYDE POLYMER
Summary
Chemical reactions proceeding in the course of thermolysis of polycomplexes and polycomplex compositions obtained as a result of matrix polycondensation of urea and formaldehyde in the presence of acrylic acid have been studied. The presence of low-
temperature peaks on DTA and DTG curves is shown to be related with dehydratation and decarboxylation reactions. GC method shows that the amount of H20 and C02 evolved during 100 min at 170° from polycomple.\es is essentially higher than from each of the polymers composing them, the behavior of polycomplexes under thermolysis is affected by their structure. From analysis of IR-spectra of thermolysed polycomplexes samples the participation of carboxylic groups of PAA in both thermal reactions is concluded. The dependence of the C02 yield calculated for 1 mole of carboxyl groups in thermolysis of polycomplex compositions obtained at pH=2.4 on their composition shows an increase of the fraction of thermolysed carboxyl groups with decrease of the PAA fraction in the composition. All the obtained data permit to conclude that reactivity of functional groups in intra- and intermolecular transformations of polycomplexes and polycomplex compositions depends both on the structure of polycomplex and on the analysis of the composition.
