Термолиз кашпирских горючих сланцев Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.5.032.57.092

Ю. А. Стрижакова (к.т.н., нач. упр.)1, Т. В. Усова (асп.)2, Т. Н. Ваничкина (магистрант)2, Ф. Г. Жагфаров (д.т.н., проф.)2

Термолиз кашпирских горючих сланцев

1 Самарский государственный технический университет 443100, Самара, ул. Галактионовская, 141, тел. (8462) 784317, e-mail: nich@samgtu.ru 2Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина,

кафедра газохимии

119991, г. Москва, Ленинский пр., 65, тел. (499) 1298772, www.gaschemistry.ru

Yu. А. Strizhakova1, ^ V. Usova2, ^ N. Vanichkina2, F. G. Zhagfarov2

Thermolysis of Kashpir oil shale

1 Samara State Technical University 141, Galaktionovskaya Str., Samara, 443100; ph. (8462) 784317; e-mail: nich@samgtu.ru 2Russian State University of Oil and Gas named I. M. Gubkin 65, Leninskii Pr., Moskow, 119991; ph. (499) 1298772; www.gaschemistry.ru

Приведены результаты экспериментов по термической переработке кашпирских горючих сланцев в лабораторном реакторе в условиях быстрого нагрева (100 оС/мин) с 20 до 600 оС в токе водяного пара. Основными компонентами газовой смеси термической переработки являются СО2, СО, Н2 и СН4, а также в незначительном количестве алифатические углеводороды С2—С4 (парафины, олефины).

Ключевые слова: горючие сланцы; полукоксование.

In this work oil shale samples from the Kashpir deposit were pyrolysed in a laboratory reactor under rapid heating conditions (100 0C/min) from 20 to 600 0C using steam as a carrier gas. The main gases from the thermolysis of oil shales were CO2, CO, H2 and CH4, and minor concentrations of aliphatic hydrocarbons C2—C4 (paraffins, olefins).

Key words: oil shale; pyrolysis.

Одним из основных преимуществ горючих сланцев перед другими видами твердых горючих ископаемых, является высокое атомное соотношение Н/С в их органической массе, достигающее в некоторых случаях 1.7 (нефть 1.9; уголь 0.4—1.0), а также уникальный состав органической части, позволяющий получать на их основе широкий спектр химической продукции, в том числе моторных топ-лив и высококачественных смазочных масел 1.

Термическое разложение керогена горючих сланцев — сложный химический процесс, сопровождающийся выделением газов, содержащих значительные количества СО, СО2, Н2Б, СН4, Н20, а также смолы — смеси различных по составу органических продуктов. Такое разнообразие продуктов, получаемых при термической переработке горючих сланцев, создает трудности в установлении общих закономерностей их термолиза, его механизма и кинетики.

Протекающие в процессе пиролиза горючих сланцев реакции крекинга и коксования,

понижающие выход смолы, зависят от скорости нагрева, температуры, конструкции реактора, состава газовой среды (водяной пар, азот, водород), а также времени нахождения продуктов пиролиза в реакторе. Характер разрушения химических связей при термическом разложении в значительной степени зависит от скорости нагрева. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи, однако выход смолы снижается вследствие реакций коксования. При увеличении скорости нагрева деструкция ускоряется, но темп роста деструктивных превращений отстает от темпа роста температуры, поэтому сдвигается в область более высоких температур, что также приводит к снижению выхода смолы и повышению выхода газообразных продуктов. Протекание реакций крекинга и коксования можно свести к минимуму с понижением температуры и уменьшением времени нахождения смолы в рабочей зоне реактора. Парогазовое дутье или понижение давления также снижают степень коксования при медленном

Дата поступления 01.07.09

нагреве. Использование водяного пара позволяет увеличить выход смолы по сравнению с обычным пиролизом. Более того, при использовании водяного пара меняется состав получаемой смолы, в частности, в продуктах увеличивается содержание алифатических углеводородов 2. Вода также является ингибитором

" 3

коксования гетероатомных соединений 3.

Основной целью работы являлось экспериментальное исследование пиролиза горючих сланцев Кашпирского месторождения с целью максимального получения газов.

Экспериментальная часть

Для проведения эксперимента использовались образцы кашпирских горючих сланцев Волжского бассейна, которые залегают в верхнеюрских отложениях на глубине от 10 до 300 м, почти горизонтально. Отличительной особенностью волжских сланцев является высокое содержание серы (от 2 до 6—10 %), большая часть которой входит в состав органической массы. Основные характеристики образца кашпирских горючих сланцев приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики образца кашпирских горючих сланцев 4

Влажность, % мас. 20.0

Содержание на сухое вещество, % мас.:

диоксида углерода (СО2)ам 7.7

золы прокаливания Аа 65.3

органической массы (ОМ) 27.0

серы общей Б^ 3.7

Удельная теплота сгорания по бомбе, МДж/кг 8.54

Химический состав зольной части, % мас.:

ЭЮ2 38.0

Рв20з 13.9

К2О 14.9

N820 2.8

МдО 2.4

СаО 0.7

БОз 20.4

Для термической переработки горючих сланцев при атмосферном давлении был использован прямоточный кварцевый реактор (внутренний диаметр 20 мм, высота 200 мм). Использовали фракцию сланца 2—4 мм. Подогрев реактора осуществлялся с помощью внешней электрической печи и регулировался прибором, соединенным с термопарой. В качества газа-теплоносителя использовали водяной пар, образующийся при подаче воды в испаритель. Пар подавался насосом при скорости 5 мл/ мин. Для предотвращения вторичных реакций термического крекинга пар выносил продукты термической переработки из зоны реактора.

По окончании опыта подача пара прекращалась. Парогазовая смесь, охлаждаемая с помощью холодильников, улавливалась в приемнике.

Замеряли конечный объем воды в мерном цилиндре и количество собранного газа. По разности объемов воды в цилиндре и собранного газа в начале и конце опыта определяли количества пропущенной воды в мл и г. Объем полученного газа приводили к нормальным условиям.

Газы, полученные в результате экспериментов, анализировались с помощью газовой хроматографии в соответствии с ГОСТ 2378187* 5

Результаты и обсуждение

В табл. 2 представлены данные по влиянию температуры процесса пиролиза с 450 до 500 оС на состав получаемого газа. Выход смолы был максимален при температуре 470 оС, а газа при 500 оС (рис. 1).

Как и предполагалось, выход смолы и газа постепенно возрастал с ростом температуры. До 400 оС влияние температуры на выход продуктов термической переработки (смола, газ, отработанный сланец) незначительно.

Состав газа при различных температурах

Температура, оС Выход жидких продуктов, % на сухой сланец Выход газа, % на сухой сланец Конверсия сланца, %

450 12.4 14.3 25.0

460 12.4 16.2 28.0

470 18.2 18.4 31.7

480 14.2 24.3 38.3

490 12.1 31.8 42.4

500 9.3 34.0 43.0

Таблица 2

Рис. 1. Влияние температуры пиролиза на выходы продуктов

Можно отметить, что в заметных количествах смола начинает образовываться при температуре, близкой к 400 оС, и выход достигает максимума при 470 оС. С ростом температуры увеличивается количество выделяющегося газа и конверсия сланца (рассчитываемая как относительная разность начальной и конечной масс сланца к начальной массе).

Литература

1. Стрижакова Ю. А., Усова Т. В. // Химия твердого топлива. 2009.— №4.— С. 8.

2. Olukcu N., Yanik J., Saglam M., etc. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002. No. 64. P.29.

3. Lewan M. D. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrolysis experimentation // Phil. Trans. R. Soc.- 1985.- Ser. A.- V. 315.-Р. 123.

4. Стрижакова, Ю. А. Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы.- М.: Недра, 2008.- 192 с.

5. ГОСТ 23781-87*. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава.