CC BY
6ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
ti
HYDROGEN ECONOMY
Статья поступила в редакцию 03.07.13. Ред. рег. № 1709 The article has entered in publishing office 03.07.13. Ed. reg. No. 1709
УДК 669.295.24; 669.788
ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ НАГРЕВЕ И ОХЛАЖДЕНИИ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Nb-H
Л.В. Спивак
Пермский Государственный Национальный Исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 Тел.: (342) 239-63-26, факс: (342) 237-16-11, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 08.07.13 Заключение совета экспертов: 13.07.13 Принято к публикации: 18.07.13
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравитационного анализа впервые исследовано поведение некоторых сплавов системы Nb-H при термоциклировании в районе температур 30-250 °С. В зависимости от концентрации водорода в сплавах определены энергии активации, тепловые эффекты и температуры фазовых переходов.
Ключевые слова: дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравитационный анализ, Nb-H, энергия активации, фазовый переход.
THERMOKINETIC EFFECTS OF Nb-H SYSTEM ALLOYS AT HEATING AND COOLING
CL
L.V. Spivak
I
Perm State University 15 Bukirev St., 614990, Perm, Russia Tel.: (342) 239-63-26, fax: (342) 237-16-11, e-mail: [email protected]
ic
(J
Referred: 08.07.13 Expertise: 13.07.13 Accepted: 18.07.13
<5
E
By methods of differential scanning calorimetry and thermogravitational analysis the behavior of some alloys of Nb-H system at thermo-cycling in temperature range of 30-250°C has been studied for the first time. Depending on the hydrogen concentration in the alloys activation energy, thermal effects and temperatures of phase transitions have been defined.
Keywords: differential scanning calorimetry, thermogravitational analysis, Nb-H, activation energy, phase transition.
Введение
Во второй половине прошлого века значительное внимание было уделено построению диаграмм состояния (ДС) металл Уа группы-водород и изучению строения существующих на таких диаграммах фаз. Это нашло свое отражение как в многочисленных оригинальных работах, так и в известных монографиях [1-4].
Особенностью таких исследований являлось изучение поведения сплавов металл-водород только при охлаждении из области существования однородного твердого раствора и ограниченное использование для определения границ существования отдельных фаз дифференциального термического анализа. И лишь в работе [3] для одного состава сплава системы У-Н
при его нагреве приведены данные дифференциального термического анализа.
С появлением в последние годы аппаратуры для дифференциальной сканирующей калориметрии высокого разрешения появилась возможность для изучения кинетических и термодинамических параметров при нагреве и охлаждении сплавов металл Уа группы-водород.
Первые же эксперименты (см. [5]) на сплавах системы У-Н в циклах нагрев-охлаждение выявили ряд неизвестных ранее особенностей в калориметрических эффектах при фазовых трансформациях в этой группе сплавов. Настоящее исследование посвящено изучению калориметрических эффектов при термо-циклировании некоторых сплавов системы №-Н.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Методика
Введение водорода в образцы ниобия (99,90% Nb) диаметром 0,5 мм осуществляли с помощью термостатируемой электролитической ячейки с использованием электролита на основе 1N H2SO4. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока варьировалась в диапазоне 1000^1500 А/м2. Продолжительность насыщения водородом составляла 30^300 минут. После отжига в вакууме при 900 °С в течение часа образцы перед наводороживанием для снятия окисной пленки травили 3 мин в 30% плавиковой кислоте.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и термогравитационный анализ (TG) реализованы с использованием прибора STA 449 Jupiter в среде высокочистого аргона. Обработка экспериментальных данных проведена с применением пакетов Fityk, Proteus Analyses, MNK. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu. Перед DSC образцы после насыщения водородом проходили стабилизирующую обработку (гомогенизацию), заключающуюся в нагреве в среде аргона до 250 °С, выдержке при этой температуре в течение 10 минут и охлаждении со скоростью 5 К/мин.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
DSC кривые при нагреве и охлаждении сплавов Nb-H с различным содержанием водорода показаны на рис. 1-3.
Согласно существующих диаграмм состояния для сплавов с концентрацией водорода менее 50 ат. % и при температурах выше 20 °С существуют ß-фаза, которая является гидридом ниобия NbHj-x,, а и а' -фазы, соответственно, неупорядоченный и упорядоченный твердые растворы с различной концентрацией водорода в ниобии.
50 60 70 80 90 100 110 120 130
Т, X
Рис. 1. DSC кривые нагрева (1) и охлаждения (2) сплава Nb-H с 4 ат.% Н. Скорости нагрева и охлаждения 5 К/мин Fig. 1. DSC curves at heating (1) and cooling (2) of Nb-H alloy (4 а^% Н). Velocity of heating and cooling is 5 K/min
При нагреве сплава с 4 ат. % Н (рис. 1) наблюдается выраженный эндотермический эффект. Эндотермический эффект связан с протеканием реакции а + в ^ а.
Согласно ДС Nb-H при таком содержании водорода тройная точка (температура реакции а + в ^ ^ а + а') не достигается. Тем не менее вид второй производной сигнала DSC в интервале температур регистрации эндотермического пика указывает на протекание фазового перехода первого рода. Тепловой эффект превращения находится на уровне 6 Дж/г. При нагреве такого сплава максимальная скорость эндотермического эффекта наблюдается при температуре 87 °С, начало и завершение эндотермического процесса 85 и 95 °С, соответственно.
При охлаждении (рис. 1) наблюдается экзотермический процесс, обусловленный выделением из твердого раствора в-фазы. Начинается этот процесс при 81 °С и заканчивается при 71 °С. Максимум ско- ,и, рости этого экзотермического процесса расположен при 77 °С. То есть имеется температурный гистерезис прямого (нагрев) и обратного (охлаждение) фазового превращения. Тепловой эффект при охлаждении обычно несколько меньше теплового эффекта при нагреве.
С ростом концентрации водорода в сплаве Nb-H наблюдается смещение температурного интервала эндотермического процесса при нагреве и максимума скорости его протекания. Для сплава с 11 ат.% Н - 92 °С, с 34 ат.% Н - 117 °С.
Соответственно увеличивается и тепловой эффект превращения: 17 Дж/г для сплава с 11 ат.% Н, 30 Дж/г для сплава с 34 ат.% Н. Полученные значения температур фазовой трансформации всегда выше соответствующих характерных точек на классической ДС Nb-H.
Увеличение теплового эффекта с ростом концентрации водорода можно связать с увеличением коли-
со
чества в сплаве р-фазы.
ге с
Т, X
Рис. 2. DSC кривые нагрева (1) и охлаждения (2) сплава Nb-H с 11 ат.% Н. Скорости нагрева и охлаждения 5 К/мин Fig. 2. DSC curves at heating (1) and cooling (2) of Nb-H alloy (11 а!% Н). Velocity of heating and cooling is 5 K/min
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (130) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Л.В. Спивак. Термокинетические эффекты при нагреве и охлаждении сплавов системы Nb-H
При нагреве сплава с 11 ат.% Н (рис. 2) обеспечивается достижение температуры тройной точки (85 °С) и наблюдается симметричный характер эндо-и экзо-пиков. Причем тепловой эффект фазового превращения при нагреве меньше, чем при охлаждении.
При охлаждении мультиплетный характер структуры экзотермического пика (рис. 5) сохраняется. Имеется температурный гистерезис между соответствующими подпиками при нагреве и охлаждении. Меняется соотношение тепловых эффектов, отвечающих трем регистрируемым подпикам.
160
Рис. 3. DSC кривые нагрева (1) и охлаждения (2) сплава Nb-H с 34 ат.% Н. Скорости нагрева и охлаждения 5 К/мин Fig. 3. DSC curves at heating (1) and cooling (2) of Nb-H alloy (34 а^% Н). Velocity of heating and cooling is 5 K/min
С дальнейшим увеличением в сплаве концентрации водорода происходит усложнение эндотермического процесса фазового перехода (рис. 3). Такой характер изменения сигнала DSC в этом температурном интервале сохраняется при многократном тер-моциклировании. Протекающие при нагреве такого сплава процессы можно представить как результат наложения нескольких (трех) накладывающихся друг на друга эндотермических эффектов. Это хорошо видно на рис. 4, на котором представлены результаты аппроксимации экспериментальных данных тремя эндотермическими подпиками.
Рис. 4. Структура эндотермического пика при нагреве сплава Nb-H (34 ат.% Н). Точки - экспериментальные данные (P0); Papp - результат аппроксимации; Р-i, P2 и Р3 - подпики Fig. 4. Structure of endothermic peak at heating of Nb-H alloy (34 а!% Н). Points - experimental data (P0); Рарр - result of approximation; Рт, Р2 and P3 - subpeaks
Рис. 5. Структура экзотермического пика при охлаждении сплава Nb-H (34 ат.% Н). Точки - экспериментальные данные (P0); Papp - результат аппроксимации; Р1, P2 и Р3 - подпики Fig. 5. Structure of exothermic peak at cooling of Nb-H alloy (34 а^% Н). Points - experimental data (P0); Ра№ - result of approximation; Рт, Р2 and P3 - subpeaks
Температуры прямого и обратного фазовых превращений при нагреве данного сплава заметно выше, чем это следует из известных ДС Более того,
для этих концентраций и температур отсутствуют какие либо фазовые границы, ответственные за мультиплетный характер фазового превращения как при нагреве, так и при охлаждении (рис. 5).
Поскольку с увеличением скорости нагрева происходит смещение в область более высоких температур максимума скорости эндотермического процесса, то можно по методу Киссенджера [6] оценить энергию активации такого фазового превращения. Вне зависимости от концентрации водорода в сплаве значение энергии активации близко к 210+50 кДж/моль. Погрешность в 25% согласуется с практикой применения этого метода для оценки энергии активации контролируемых диффузией фазовых превращений. С нашей точки зрения близкие значения энергии активации фазового перехода для сплавов с различным содержанием водорода говорят о том, что изменение содержания водорода в сплаве в рассмотренном интервале значений концентраций не влияет на механизм фазовой трансформации. Отличие же в тепловых эффектах связано с различной парциальной долей гидридной фазы в сплавах разного состава.
С увеличением скорости нагрева происходит не только смещение эндотермического процесса в сторону более высоких температур, но и увеличение температурного интервала его протекания.
Как при нагреве, так и при охлаждении фазовые переходы относятся к фазовым превращениям перво-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
го рода. Это значит, что как растворение некоторой части гидридов при нагреве до температуры фазового перехода а + в ^ а + а', так и выделение гидрид-ной фазы по линии ограниченной растворимости (граница существования твердого раствора а) не вносит заметного вклада в термодинамику и кинетику фазового перехода.
Характерным для рассматриваемого эффекта является увеличение температуры а + в ^ а + а' фазовой трансформации и отсутствие корреляции этих температур с классической ДС. Это не есть следствие неравновесности структурного состояния ниобий-водород после электролитического введения водорода в ниобий, поскольку отмеченная тенденция сохраняется и после многократного термоциклиро-вания сплавов ниобий-водород в этом интервале температур.
Выводы
В сплавах ниобий-водород с содержанием менее 40 ат. % водорода впервые определены тепловые эффекты фазовых превращений при нагреве и охлаждении в среде с минимальным парциальным содержанием водорода.
Проведена оценка энергии активации фазовой трансформации и показано, что их значения мало зависят от концентрации водорода в сплавах.
При высоких концентрациях водорода фазовые превращения при нагреве и охлаждении носят муль-типлетный характер.
Температуры фазовых переходов при нагреве и охлаждении сплавов ниобий-водород не соответствуют, особенно при нагреве, областям фазовых границ на классической диаграмме состояния ниобий-водород.
Список литературы
1. Водород в металлах / Под ред. Г.Алефельда, И.Фелькля. М.: Мир, 1981. Т. 1.
2. Fukai Yuh. The Metal - Hydrogen System. Basic Bulk Properties. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg, 1993.
3. Schober T. Metal-hydrogen phase diagrams / Elec. Struct. and ProP.Hydrogen Metals. Proc. NATO Int. SymP. Richmond. 5a. 4-6 March. 1982. N.Y., London, 1983. P. 1-10.
4. Schober T, Carl A. A differential thermal analysis study of the vanadium-hydrogen systems // Phys. Stat. Sol. (a). 1977. V. 43. № 443. P. 443-449.
5. Спивак Л.В. Калориметрические эффекты при термоциклировании сплавов системы V-H // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE, 2012. № 10. С. 18-21.
6. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978.
ГхГ*
- TATA —
оо
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (130) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
