CC BY
75
УДК 541.11:546.236/244
ТЕРМОХИМИЯ СЕЛЕНАТА И ТЕЛЛУРИТА МАГНИЯ-КАДМИЯ
К.Т. Рустембеков, А.Т. Дюсекеева
Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан E-mail: [email protected]
С помощью метода динамической калориметрии в интервале 298,15.^673 К исследована изобарная теплоемкость селената и теллурита магния-кадмия. Выведены уравнения зависимости Ср°~^Т) и определены термодинамические функции. На зависимости Cp~f(T) наблюдаются резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода.
Ключевые слова:
Теплоемкость, термодинамические функции, селенат и теллурит магния~кадмия.
Key words:
Heat capacity, thermodynamic functions, magnesium^admium selenate and tellurite.
Перед современной неорганической химией поставлено немало задач как теоретического, так и прикладного характера. Среди них наиболее важными остаются проблема установления корреляции между составом, строением и свойствами веществ, а также закономерностей протекания процессов с участием сложных неорганических соединений; использование результатов целенаправленного исследования такого рода соединений для проведения неорганического синтеза; а также разработка новых методов извлечения индивидуальных соединений из многокомпонентного сырья. Все это позволяет не только расширять спектр знаний в отношении исследуемых соединений, но и предоставляет возможность проведения системного анализа, а также служит основанием для осуществления направленного синтеза или селективного извлечения новых неорганических соединений с заданными ценными физико-химическими свойствами.
С этой точки зрения всестороннее и систематическое исследование соединений на основе селена и теллура, обладающих такими физико-химическими свойствами как полупроводниковыми, сег-нето- и пьезоэлектрическими, вызывают огромный интерес. Кроме того, исследования последних лет, проводимые в этой области химии, показали, что полинеорганические соединения, синтезированные на основе я-й?-металлов и неметаллов вместе, с большей долей вероятности проявляют разнообразие в физико-химических свойствах. А по-лиселенит-(селенат)-ы, полителлуриты, а также двойные селенаты и теллуриты я-й?-элементов, в этом отношении являются малоизученными соединениями. С учетом вышеизложенного, можно констатировать факт, что систематическое исследование методов синтеза, установление строения и изучение рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств полиселенит-(селенат)-ов, полителлуритов, а также двойных се-ленатов и теллуритов я-^-элементов представляют значительный как практический, так и теоретический интерес для неорганического материаловедения и составляют актуальную проблему современной неорганической химии.
В связи с этим нами проводятся систематические исследования по поиску и разработке научных основ направленного синтеза новых оксосое-динений селена и теллура с уникальными электрофизическими свойствами [1, 2]. Современная термодинамическая информация новых сложных ок-сосоединений селена и теллура необходима для определения направления протекания реакций в этих системах для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания той или иной реакции в заданных условиях, определения значений констант равновесия, а также для решения ряда теоретических проблем, связанных с определением энергии и природы химической связи. Знание термодинамических свойств сложных оксосое-динений необходимо также для создания информационного банка данных термодинамических величин, моделирования процессов синтеза новых веществ с заданными характеристиками и выявления фундаментальной зависимости «структу-ра-энергетика-свойства» у синтезируемых веществ.
Цель данной работы - исследование теплоемкости и термодинамических свойств двойных селе-ната и теллурита магния-кадмия.
Исходными компонентами для синтеза двойного селената служили карбонаты магния, кадмия и 68%-я селеновая кислота марок «х.ч.» в стехиометрическом соотношении. Для синтеза двойного теллурита использовали оксид теллура (IV) марки «ос.ч.», оксид кадмия и карбонат магния квалификации «х.ч.». Методика синтезов аналогична приведенной в работах [3-5]. Образование равновесного состава и индивидуальность соединений контролировались с помощью методов рентгенофазового и химического анализов.
Рентгеновскую съемку образцов осуществляли на дифрактометре ДРОН-2,0 (СиКа-излучение). Дифрактограммы порошков синтезированных соединений индицировали методом гомологии [6]. Корректность индицирования подтверждена близким совпадением экспериментальных и расчетных значений 104/сР (табл. 1) и согласованностью рентгеновской и пикнометрической плотностей (табл. 2).
Плотность соединений измеряли по методике [7] в стеклянном пикнометре объемом 1 мл. В качестве индифферентной жидкости выбран тетраб-ромэтан, так как он хорошо смачивает исследуемые вещества, а также химически инертен к ним и имеет малую зависимость плотности от температуры. Плотность соединений измеряли 5 раз.
Таблица 1. Индицирование рентгенограмм двойных селена-та и теллурита магния-кадмия
І/І0, % d, А 104/Сэксп. Ш ТОус^выч.
МдСС (БеОдЬ
18 4,6589 461 111 456
11 4,1494 581 201 578
18 3,8687 668 230 672
67 3,7920 695 320 709
40 3,5357 800 031 794
7 3,1279 1022 231 1022
9 3,0736 1059 321 1059
27 2,8321 1247 050 1235
24 2,7920 1283 150 1291
8 2,6140 1464 250 1462
18 2,4893 1614 202 1628
48 2,4609 1651 122 1654
7 2,2034 2060 441 2051
18 2,1709 2122 322 2110
9 1,9491 2632 052 2635
14 1,9029 2762 432 2755
14 1,7690 3196 013 3199
15 1,7278 3350 023 3348
8 1,6783 3550 452 3546
9 1,6189 3816 233 3822
12 1,5293 4276 423 4259
10 1,5133 4368 053 4383
МдСС(ТеО3)2
6 4,3060 539 102 523
7 4,2260 560 201 566
100 3,0931 1045 300 1045
32 2,6786 1394 220 1393
8 2,4791 1627 004 1627
6 2,1264 2212 320 2206
30 1,8945 2786 403 2773
30 1,6163 3828 503 3818
7 1,5476 4175 600 4180
4 1,3398 5571 440 5573
7 1,2292 6618 710 6618
6 1,1988 6958 623 6952
Как видно изданных табл. 1, величины экспериментальных и расчетных значений 104/йР, рентгеновской и пикнометрической плотностей (табл. 2) удовлетворительно согласуются между собой, что подтверждают достоверность и корректность результатов индицирования, а также позволяет утверждать, что соединение М§Сё (8еО4)2 кристаллизуется в ромбической сингонии, а М§Сё (ТеО3)2 в гексагональной сингонии соответственно и имеют параметры элементарных ячеек, представленных в табл. 2.
Таблица 2. Типы сингонии и параметры элементарных ячеек синтезированных соединений
Соеди- нение Тип синго- нии Параметры решетки, А 'Лч., А3 I Плотность, г/см3
а Ь с рент. пикн.
МдСС (БеО4)2 ромб. 13,25 14,23 5,35 1000,7 4 3,98 3,87+0,11
МдСС (ТеО3)2 гекса- гон. 9,28 - 9,92 734,69 6 4,05 3,96±0,10
На основании изложенного выше можно констатировать, что синтезированы новые двойные се-ленат и теллурит магния-кадмия. Рентгенографически определены типы их сингонии и параметры элементарных ячеек.
Теплоемкость соединений исследовали методом динамической калориметрии [1-5] на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298,15...673 К (табл. 3).
Таблица 3. Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям синтезированных соединений
Т, К Ср±3, Дж/(г-К) с;+А, Дж/(моль-К) Т, К Ср+3, Дж/(г-К) Ср0+А, Дж/(моль-К)
МдСС (БеО^
298,15 0,5468+0,0168 231+20 498 0,9088+0,0062 384+7
323 0,6106+0,0066 258+8 523 0,8382+0,0063 354+7
348 0,7303 + 0,0069 309+8 548 0,7688+0,0063 325+7
373 0,5983+0,0058 253+7 573 0,7262+ 0,0101 307+12
398 0,7375+0,0056 312+7 598 0,9026+0,0077 381+9
423 0,8694+0,0060 367+7 623 0,9961+0,0066 421+8
448 0,9541+0,0069 403+8 648 1,1039+0,0073 467+9
473 1,0159+0,0076 429+9 673 1,1870+0,0074 502+9
МдСС(ТеО3)2
298,15 0,3144+0,0082 153+11 498 0,5853+0,0031 286+4
323 0,3745+0,0067 184+9 523 0,5882+0,0061 287+8
348 0,4159+0,0044 203+6 548 0,5134+0,0049 251+7
373 0,4609+0,0045 225+6 573 0,4368+0,0031 213+4
398 0,4991+0,0028 244+4 598 0,4822+0,0022 235+3
423 0,5322+0,0047 260+6 623 0,5399+0,0115 263+16
448 0,5535+0,0044 270+6 648 0,5833+0,0035 285+5
473 0,5734+ 0,0071 280+10 673 0,6140+0,0081 300+11
При каждой температуре для усредненных значений удельной теплоемкости проводили оценку среднеквадратичного отклонения 3, а для мольной теплоемкости вычисляли случайную составляющую погрешности А [5]. Проверку работы калориметра проводили измерением теплоемкости а-Л1203. Найденное опытным путем значение Ср° (298,15) а-Л1203 составило 76,0 Дж/(моль-К), что вполне удовлетворяет справочному (79,0 Дж/(моль-К)) [8].
При исследовании зависимости теплоемкостей соединений от температуры при 348 и 473 К у М§Сё (8еО4)2 и при 523 К у М§Сё (ТеО3)2 обнаружены резкие аномальные А-образные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода. Эти переходы могут быть связаны с катионным перераспределением, с изменением коэффициента термического расширения и изменением магнитного момента синтезированных соединений (рисунок).
Рисунок. Температурная зависимость теплоемкостей: а) МдСв (БеО4)2; б) МдСв (ТеО3)2
На основании экспериментальных данных (табл. 3), с учетом температур фазовых переходов II рода выведены уравнения температурной зависимости теплоемкостей соединений (табл. 4). Для определения погрешности коэффициентов в уравнениях зависимостей СР~/(Т) использовали величины средних случайных погрешностей для рассматриваемых интервалов температур.
Таблица 4. Уравнения температурной зависимости теплоемкостей МдСв (БеО4)2 и МдСв (ТеО3)2 в интервале 298,15... 673К
Соедине- ние Коэффициенты уравнения Ср°=а+ЬТ+сТ2, Дж/(моль-К) АТ, К
а Ь-10-3 с-105
МдСС (БеО^ -231,1+6,2 1551,0+41,7 - 298...348
1085,1+29,2 -2231,2+60,0 - 348...373
1495,7+40,2 -1217,5+32,8 -1097,3+29,5 373...473
-520,6+14,0 718,9+19,3 1364,6+36,7 473...573
1792,6+48,2 -830,6+22,3 -3315,4+89,2 573...673
~0 "Т) 394,7+12,2 -68,9+2,1 196,0+6,0 298...523
641,0+19,7 676,9+20,9 - 523...573
818,4+25,2 -310,6+9,6 -1402,9+43,2 573...673
На основании известных соотношений и значений коэффициентов из уравнений температурной зависимости теплоемкостей соединений были рассчитаны термодинамические функции СДТ), S°(Т), Я°(Т)-Я°(298,15), Ф“(Т). Полученные результаты приведены в табл. 5.
Для всех значений теплоемкости и энтальпии во всем интервале температур оценили средние случайные составляющие погрешности, а для значений энтропии и приведенного термодинамического потенциала в оценку погрешности включили точность расчета энтропии (±3 %). Значения стандартных энтропий были оценены методом ионных энтропийных инкрементов В.Н. Кумока [9].
Результаты исследований могут представлять интерес для направленного синтеза халькогенатов и халькогенитов с заданными свойствами, физикохимического моделирования химических и металлургических процессов с участием соединений селена и теллура, а также могут служить исходными данными для фундаментальных справочников и информационных банков по термодинамическим константам неорганических веществ.
Таблица 5. Термодинамические функции МдСв (БеО4)2 и МдСс1 (ТеО3)2 в интервале 298,15...673 К
Т, К с/(Т)+А, Дж/(моль-К) У(Т)+А, Дж/(моль-К) Н1(Т)-Н1(298,15)+/А, Дж/моль Ф (т)+А, Дж/(моль-К)
МдСа (БеОдЬ
298,15 231+6 237+7 - 237+13
300 234+6 238+14 465+13 237+13
325 273+7 259+15 6805+183 238+14
350 312+8 280+16 14114+380 240+14
375 248+7 299+17 21021+565 243+14
400 323+9 318+18 28330+762 247+14
425 371+10 339+19 37030+996 252+14
450 406+11 362+21 46762+1258 258+15
475 431+12 384+22 57242+1540 264+15
500 385+10 405+23 67352+1812 270+15
525 352+9 423+24 76543+2059 277+16
550 326+9 439+25 85002+2287 284+16
575 305+8 453+26 92883+2499 291+17
600 373+10 467+27 101475+2730 298+17
625 425+11 484+28 111469+2999 305+17
650 468+13 501+29 122645+3299 313+18
675 504+14 520+30 134812+3626 320+18
МдСа(ТеО3)2
298,15 155+5 247+7 - 247+15
300 156+5 248+15 310+10 247+15
325 188+6 262+16 4611+142 248+15
350 211+6 277+17 9588+295 249+15
375 230+7 292+18 15096+465 252+15
400 245+8 307+19 21028+648 255+15
425 258+8 323+20 27302+841 258+16
450 268+8 338+21 33852+1043 262+16
475 276+8 352+21 40629+1251 267+16
500 282+9 366+22 47593+1466 271+16
525 287+9 380+23 54710+1685 276+17
550 269+8 393+24 61638+1898 281+17
575 252+8 405+25 68144+2099 286+17
600 241+7 415+25 73876+2275 291+18
625 265+8 425+26 80226+2471 297+18
650 284+9 436+26 87102+2683 302+18
675 301+9 447+27 94424+2908 307+19
600 309+11 473+31 81754+2870 337+22
625 322+11 486+32 89651+3147 343+22
650 333+12 499+32 97846+3434 349+23
Выводы
Из карбонатов магния, кадмия и селеновой кислоты жидко-твердофазным способом синтезирован селенат и керамической технологией из оксидов теллура (IV), кадмия и карбоната магния синтезирован теллурит магния-кадмия. Рентгенографически определены типы их сингонии и параметры элементарных ячеек.
Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоем-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дюсеекева А.Т Синтез и свойства двойных селенатов, теллу-ритов некоторых ё-элементов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Караганда, 2°°8. - 19 с.
2. Рустембеков К.Т, Дюсекеева А.Т. Синтез и термохимия селенатов некоторых 8-ё-элементов // Вестник Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова. Сер. Химия. - 2010. - № 1 (57). - С. 39-45.
3. Рустембеков К.Т, Дюсекеева А.Т., Шарипова З.М., Жумади-лов Е.К. Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойного теллурита натрия-цинка // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т 315. - №3. - С. 16-19.
4. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Калориметрия и электрофизические свойства селената ^2Сё ^04)2 // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. -№ 3. - С. 20-22.
кость двойных селената и теллурита магния-кадмия. Выведены уравнения зависимости Cp~f(T), и определены термодинамические функции. На кривой Cp~f(T при 348 и 473 К у М§Сё (8еО4)2 и при 523 К у М§Сё (ТеО3)2 обнаружены резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода. Наличие фазового перехода II рода на кривой теплоемкости дает возможность предположить, что данные соединения могут обладать уникальными электрофизическими свойствами.
5. Рустембеков К.Т. Теплоемкость и термодинамические функции теллурита кальция-кадмия в интервале 298,15...673 К // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т. 317. - № 2. - С. 144-146.
6. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 256 с.
7. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. - М.: Стандартгиз, 1959. - 191 с.
8. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodinamic Properties of Minerals and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. - Washington: US Government Printing Office, 1978. - 456 p.
9. Кумок В.Н. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - 144 с..
Поступила 13.04.2012 г.
