CC BY
36
Т. С. Конькова, Е. А. Мирошниченко, А. Б. Воробьев,
Ю. Н. Матюшин
ТЕРМОХИМИЯ МЕТИЛАЗИДО - N - НИТРООКСАЗОЛИДИНОВ
Ключевые слова: энергия сгорания, энтальпия образования, энтальпия парообразования, энергия активации термораспада, энергия диссоциации связи, энтальпия образования радикалов. energy of combustion, a formation enthalpy, a evaporation enthalpy, energy of activation of thermodisintegration, energy of a dissociation of bond, an enthalpy offormation of
radicals.
Определены энергии сгорания и энтальпии образования в стандартном состоянии и в газовой фазе 2-метилазид-N-нитрооксазолидина (I), 5-
метилазид-N- нитрооксазолидина (II) и 2,5-диметилазид-Ы-
нитрооксазолидина (III). С использованием данных по кинетике термораспада соединений I — III, определены энтальпии образования моно- и дирадикалов, образующихся из этих соединений.
Enthalpies of formation 2- and 5-methylazid-N-nitrooxazolidines, and 2.5-dimethylazid - N-nitrooxazolidine are defined. An enthalpy of formation of compounds in a standard condition have been defined from the energies of combustion measured on a precision calorimeter of design ICP the Russian Academy of Sciences. Energies of combustion impounds have been defined in series from 5 experiences on chromatographic pure samples. Enthalpies of evaporation of compound are measured on microcalorimeter Calvet on ampoulic to a technique and on manometre Bourdon’s. With use of energy of activation of thermal disintegration of substance 5-azidomethyl-N-nitrooxazolidine, enthalpies of formation of radicals and biradicals from 2- and 5-methylazid-N-nitrooxazolidines are defined.
В плане исследования энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов C, H, N, O - соединений были определены энтальпии образования 2- и 5-метилазид^-нитрооксазолидина, I и II, соответственно, С4Н7^0э(ж) и 2,5 - диметила-зид-N- нитрооксазолидина (III), CsHsNsOs:
ch2n3
II
ch2n3
III
I
IV
V
Энтальпия образования (ДН°() соединений I -II в стандартном, жидком, состоянии и энтальпия образования соединения III в стандартном, кристаллическом, состоянии были определены из энергий сгорания, измеренных на прецизионном калориметре конструкции ИХФ РАН [1]. Отличительными чертами конструкции калориметра являются: 1) малый тепловой эквивалент (~ 500 кал/градус, 1 кал = 4.184 Дж) при большом объеме бомбы (200 см3); 2) простая установка бомбы в калориметр - достаточно снять крышки оболочки и калориметрического сосуда, опустить бомбу и закрыть крышки; 3) непрерывно термо-статируемая оболочка; 4) постоянно закрепленный в оболочке жидкостной герметичный калориметрический сосуд выполненный в виде стакана с двойными стенками (постоянное количество калориметрической жидкости обеспечивает постоянство теплового эквивалента); 5) низкая погрешность измерений. Калориметр позволяет измерять тепловой эффект реакции сгорания веществ с погрешностью результата измерений при доверительной вероятности 0.95 для 5 измерений 0.02^0.03 % по аттестации калориметра во ВНИИ Метрологии им. Д.И.Менделеева. Калибровку калориметра осуществляли эталонной бензойной кислотой марки К-1 производства ВНИИМ. Отсутствие систематической погрешности в калориметрических измерениях контролировали сжиганием вторичных эталонных веществ -янтарной и гиппуровой кислот. Полученные расхождения в измеренных и паспортных величинах не превышают погрешностей паспортных значений.
Образцы исследуемых веществ, если они малолетучи и негигроскопичны, сжигают в виде таблеток. Таблетку помещают в платиновый тигель и проводят взвешивание на весах Бунге с погрешностью 10-6 г. Взвешенный образец вещества помещают в калориметрическую бомбу и наполняют бомбу кислородом. Начальное давление кислорода при сжигании всех веществ составляет около 3.0 МПа (30 атм). Чтобы создать в калориметрической бомбе давление насыщенного пара, в нее перед опытом вводят 1,0 мл дистиллированной воды. Таким образом, вода, образующаяся в результате сгорания вещества, всегда находится в жидком состоянии. Кроме того, наличие воды в калориметрической бомбе позволяет растворять окислы азота, образующиеся в процессе горения вещества, и методом титрования 0.1н раствором ЫаОН определять количество образовавшейся азотной кислоты и вводить соответствующую поправку в величину измеряемой энергии сгорания.
Поджигание образцов осуществляют хлопчатобумажной нитью, которую в свою очередь поджигают накаливанием платиновой проволочки (диаметр 0.3 мм) при дозированном импульсе тока, подающегося от специального устройства. Энергия сгорания хлопчатобумажной нити измерена в серии из семи опытов и составила 3968.9±1.6 кал/г. При определении энергии сгорания учитывают поправки на тепловые эффекты образования азотной кислоты, энергию сгорания вспомогательного вещества и хлопчатобумажной нити. Энергия поджигания составляла 1,43 кал.
В общем виде уравнение реакции сгорания взрывчатого вещества общей формулы СаНьОс!^ можно представить следующим уравнением
СаНЬОсМ (ж,кр) + (а+Ь/4—С/2)О2 (г) —— а СО2 (г) + Ь/2 Н2О (ж) + ^/2 N2 (г). (1)
В соответствии с уравнением реакции сгорания ВВ (1) его энтальпия образования рассчитывается по уравнению (2):
ДН°КСаНьОс!сО(ж,ф) = аДН°г (СО2)(г) + Ь/2ДН°г (Н2О)(ж) - ДН°с, (2)
где ДН°г (СО2)(Г) = -94.051 ± 0.031 ккал/моль; ДН°г (Н2О)(Ж) = -68.315 ± 0.010 ккал/моль;
ДН°
’с - энтальпия сгорания соединения в стандартных условиях (Т = 298.15К, Р = 1.01325-105 Па).
Как следует из уравнения 2, энтальпия образования вещества представляет собой небольшую разность между двумя большими величинами - суммой энтальпий образования продуктов сгорания и энтальпией сгорания самого вещества. Энтальпии образования продуктов сгорания (СО2 и Н2О) измерены с высокой точностью. Таким образом, надежность и погрешность определения энтальпии образования исследуемых соединений определяется надежностью и погрешностью измерения энтальпии сгорания, которая вычисляется из экспериментально определенной энергии сгорания. На величину энергии сгорания большое влияние оказывает наличие примесей в образцах исследуемых соединений, поэтому к их чистоте предъявляются высокие требования.
Поскольку исследуемые вещества имеют низкие энергии сгорания, то для обеспечения подъема температуры такого же, как и в калибровочных опытах, сжигание исследуемых веществ проводили вместе со вспомогательным веществом, в качестве которого использовали эталонную бензойную кислоту.
Погрешность калибровочных измерений по стандартной бензойной кислоте из 5 - 6 опытов составляет 3 ^ 5-10" % , а расширенная погрешность при 95% вероятности равна 2 ^ 3-10" %. Результаты измерения энергии сгорания I - III соединений, из 5 опытов на
хроматографически чистых образцах приведены в табл. 1 - 3. В таблицах приняты следующие обозначения:
т - масса навески исследуемого вещества, приведенная к вакууму, г;
А Т - исправленный подъем температуры калориметра в опыте, условный градус;
А О - полное тепловыделение в опыте, кал;
Яв - тепловыделение от вспомогательного вещества - бензойной кислоты, кал;
Ям - поправка на образование азотной кислоты, кал;
А и’в - энергия сгорания вещества в условиях бомбы, кал/г.
Чтобы от изменения внутренней энергии вещества для процесса горения в условиях бомбы (Ди’в) при давлении 30 ат перейти к изменению внутренней энергии при стандартных условиях (1 ат, 298.15 К), вводилась поправка Уошборна Ки .
Таблица 1 - Энергия сгорания С^/МбОз (I), (ж)
№ т ДТ О Чвв Чм Чп Чн -Ди’в
1 0.112864 2.68568 1426.47 983.33 4.13 1.43 7.59 3809.7
2 0.112231 2.81784 1496.67 1056.32 4.55 1.43 5.79 3815.6
3 0.120966 2.82822 1502.18 1026.60 4.87 1.43 7.93 3813.9
4 0.102222 2.62139 1392.33 990.72 3.48 1.43 7.10 3811.3
5 0.114593 2.40428 1277.01 826.32 4.72 1.43 7.16 3816.8
-Ди’в = 3813.5 ±1.3 кал/г ДН°с=-658.3±0.2ккал/моль; ДН°г = 43.0 ± 0.2 ккал/моль
№ т ДТ О Чбб Чм Чп Чн -Ди’в
1 0.122379 3.02773 1608.15 125.56 4.82 1.43 6.39 3840.1
2 0.126693 2.42949 1290.40 793.19 4.14 1.43 6,58 3828.6
3 0.095144 1.92079 1020.21 643.84 2.97 1.43 7.07 3835.2
4 0.107162 2.31500 1229.59 806.77 4.21 1.43 7.15 3826.3
5 0.102357 2.25408 1197.23 791.89 4.08 1.43 6.82 3839.6
-ДУв = 3834.0 ± 2.5 кал/г
ДИ°с = -661.9 ± 0.4 ккал/моль; ДН^ = 46.6 ± 0.4 ккал/моль
Таблица 3 - Энергия сгорания СбН8М8О3 (III), (кр)
№ т ДТ О Чбб Чм Чп Чн -Ди’в
1 0.112054 2.56000 1359.72 939.84 4.53 1.43 7.04 3799.5
2 0.107089 3.11669 1655.40 1216.95 4.90 1.43 6.74 3796.2
3 0.116988 2.45879 1305.96 847.46 5.41 1.43 7.41 3797.4
4 0.110243 2.43561 1293.65 682.17 4.45 1.43 6.89 3798.1
5 0.111822 2.50801 1332.10 894.32 4.53 1.43 7.12 3798.0
-ДУ в = 3797.8 ± 0.5 кал/г
ДН°с = -863.7 ± 0.1ккал/моль; ДH°f = 120.2 ± 0.1 ккал/моль
Энтальпия испарения соединения I измерена на микрокалориметре Кальве по ампульной методике [2], позволяющей дополнительно очистить навеску от примесей. Из 5 опытов получена энтальпия испарения I ДН% = 105.7 ± 0.5 кал/г или ДН% = 18.3 ± 0.1 ккал/моль. Энтальпия образования в газовой фазе для 2-азидометил-Ы-нитрооксазолидина составила ДН°Кг) = 61.3 ± 0.3 ккал/моль.
Энтальпия испарения соединения II измерена манометром Бурдона при исследовании термического разложения этого вещества [3]. Температурная зависимость давления насыщенного пара описывается уравнением Ід Р (тор) = 9.244 - 3548/Т, из которого можно рассчитать энтальпию испарения вещества II равной 16.2 ккал/моль. Энтальпия образования в газовой фазе для соединения II составила ДН°Кг) = 62.8 ± 0.3 ккал/моль.
Энергия активации термического распада вещества II, в котором метилазидная группа находится в положении 5, т.е. 5- азидометил-Ы-нитрооксазолидина, составляет 39.6 ккал/моль по данным [3]. Эта величина энергии активации характерна как для термораспада алифатических азидов, так и для термического распада по связи N — Ы02 вторичных нитраминов [4]. Для энергии диссоциации связи С - N3 в алифатических азидах в нашей
работе была рекомендована величина 65 ккал/моль [5]. Поэтому значение 40 ккал/моль, наиболее достоверное для энергии активации распада исследованных к настоящему времени вторичных нитраминов различной структуры [4], можно принять и для термораспада I и II по связи N — Ы02 . Используя указанные энергии активации термораспада, диссоциации связи С — N3, энергии разрыва пятичленных колец по С — О [6], определены энтальпии образования радикалов (ккал/моль): IV 93.4; V 21.3; VI 22.8; VII 94.9 и бирадикалов: *СН2С1-^^02)СН(С1-ЫЧз)0* 134.1 и *0СН(СН2^)С1-^^02)СН2* 135.6.
Литература
1. А.с. 1221568. СССР. Калориметр сжигания / Ю.Н. Матюшин, А.Б. Воробьев, Т.С. Конькова. Б. И. 1986. № 12.
2. Лебедев, Ю.А. Термохимия парообразования органических веществ / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко. - Наука: М., 1981. - 216 с.
3. Неделько, В.В. Термическая стабильность 5-азидометил-К-нитрооксазолидина / В.В. Неделько [и др.] // III Всероссийская конф. Энергетические конденсированные системы. - Черноголовка-Москва, 2006. - 191 с.
4. Шу, Ю. Механизм термического разложения вторичных нитраминов / Ю. Шу, Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин // Успехи химии. - 2004. - № 3. - С. 320-335.
5. Пепекин, В.И. Термохимические свойства азидополинитроалканов и энергии диссоциации связи С-К3 в органических азидах/ В.И. Пепекин [и др.] // Химическая физика. - 1993. - № 10. -С.1399-1403.
6. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин. - М.: Наука, 2001. - 304 с.
© Т. С. Конькова - д-р хим. наук, гл. науч. сотр. Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН; Е. А. Мирошниченко - д-р хим. наук, гл. науч. сотр. Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН; А.Б. Воробьев - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН; Ю.Н. Матюшин - д-р техн. наук, зав. лаб. Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук.
E-mail: [email protected]; [email protected]
