CC BY
32
УДК 541.11
П. А. Гуревич, С. А. Мальцева, Н. В. Кремлева, В. В. Овчинников
ТЕРМОХИМИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ХЕЛАТНЫХ ЖЕЛЕЗО-АМИНОКИСЛОТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Ключевые слова : аминокислота, теплота сгорания, теплота образования, комплексное соединение.
С использованием известного уравнения ЛсИ° (кДж/моль) = 25.0 — 105.3 (N —g) + Shc, в котором ЛсИ° — теплота сгорания, N — число валентных, связеобразующих электронов, g — число неподеленных электронных пар гетероатомов а Shc — сумма поправок на тепловые вклады от двух пятичленных циклов, образуемых аминокислотами вокруг атома железа были впервые рассчитаны теплоты сгорания комплексов железа (II) с аланином, треонином и аспарагином. По ранее созданной компьютерной программе и методу молекулярной механики рассчитаны также теплоты образования этих хелатных комплексов в конденсированной (ЛобрИ°) и водной (Ло6рИ°водн) фазах.
Keywords: amino acid, heat of combustion, heat offormation, complex compound.
With use of known equation ЛН (kJ mol'1) = 25.0 — 105.3 (N —g) + Shc, in which ЛН is the heat of combustion, N is a number valence, bond-forming electrons and g is a number of lone electron pairs of heteroatoms is deduced. and Shc is the sum of corrections on thermal contributions from two five-membered cycles, forming by amino acids around of iron atom for the first time had been calculated heats of combustion of complexes of iron (II) with alanine, threonine and asparagine. Under earlier created computer program and a method of molecular mechanics the heats offormation of these chelate complexes in condensed (ЛобрИ°) and water (ЛобрИ°водн) phases are calculated also.
Биохимическая активность аминокислот, таких как аланин, треонин и аспарагин, определяется не только образованием белков в живых организмах, но и способностью образовывать комплексы с двухвалентными ионами металлов, в частности с ионом Fe2+ в водной среде.Теплоты образования (ЛобрИ°) таких комплексов можно рассчитать по уравнению (1), которое отражает процесс сгорания (ЛсИ°) конденсированных веществ общей формулы CaHbNcOdFe с выделением газообразных (г), жидких (ж) и твердых (тв) продуктов со своими стехиометрическими коэффициентами x, y, z, d [1, 2].
CaHbNcOdFe (тв) + nO2 (г) ^x CO2 (г) + y H2O (ж) + z N2 (г) + d FeO (тв) + ЛСИ° (1)
Мы рассчитали теплоты сгорания и образования хелатных комплексов железо-аланин (I: C6Hi2N2O4Fe), железо-треонин (II: C8Hi6N2O6Fe^ железо-аспарагин (III: C8HMN4O6Fe) с использованием разработанной нами компьютерной программы для расчета термодинамических параметров различных металл-органических соединений [3]. В программе используется
Таблица 1 - Теплоты сгорания и образования (кДж/моль, ± 0.5 %) комплексов ¥е(аминокислота)2
№ п.п. Комплекс, формула, число валентных электронов (N-g) -ЛСИ° -ЛобрИ ЛИ ~ЛобрИ° водн.
I Fe(аланин)2, C6H12N2O4Fe, 32 3290.2 ± 16.4 1031.6 ± 5.1 44.3 ± 0.5 1075.5 ± 5.6
II Fe(тре°нин)2, C8H16N2O6Fe, 40 4132.6 ± 20.7 1547.9 ± 7.7 59.0 ± 0.5 1606.9 ± 8.2
III ¥е(аспарагин)2, C8H14N4O6Fe, 40 4132.6 ± 20.7 1262.1 ± 6.3 108.8 ± 0.5 1370.9 ± 6.5
уравнение (2), полученное с использованием экспериментальных литературных данных для двадцати аминокислот в конденсированной фазе, в котором N это число валентных электронов, £-число неподеленных пар электронов гетероатомов в аминокислотных фрагментах, 1,Ис -сумма тепловых поправок (54.4 кДж/моль) на вклад от образующихся двух хелатных пятичленных циклов вокруг атома железа (рис. 1) [1].
^ /^2 Р^ /О
V
Рис. 1 - Строение хелатных комплексов железо-аминокислоты. R = СН3, СН3(НО)СН(МН2)СН, Н2М(СО)СН(МН2)СН
АН = 25.0 - 105.3(^) + !,Ис (2)
Результаты расчетов (кДж/моль, ± 0.5 %) представлены в таблице 1.
Поскольку на практике образование таких комплексов (1-Ш) может происходить в водной среде, было необходимо рассчитать их теплоты образования (ЛобрН°еодн) в водном слое (ЛесН°) по уравнению (3)
АобрН°еодн. Ло6рН° + ЛН (3)
Значения теплот водных слоев (ЛвсЕ°), окружающих комплексы 1-Ш, рассчитаны методом молекулярной механики версии (MMX-PCMOD-1.0) и охарактеризованы в таблице 1.
Величины теплот водных слоев и образования в воде оказались значительно большими для комплексов (II) и (III) и это свидетельствует, что комплексы железа с треонином и аспарагином в водной фазе являются более прочными, чем комплекс железо-аланин.
Используемый метод ММХ дал возможность оценить внутримолекулярные углы О-Ре-О, равные 158о28', 108о8'и 106о08' и длину ковалентной связи О -Ре 1.80, 1.94 и 1.94А, длину координационной
связи N^Fe 2.48, 2.32 и 2.95 А для комплексов (I-III) соответственно.
На основе сделанных вычислений можно заключить, что такие аминокислоты как аланин, треонин и аспарагин образуют прочные хелатные комплексы с ионом железа и могут использоваться как средство (комплексоны) для экологической очистки воды от ионов железав процессах водоподготовки.
Литература
1. V.V. Ovchinnikov. Thermochemistry of Heteroatomic Compounds: Analysis and Calculation of Thermodynamic Functions of Amino Acids and some Peptides of Different Space Structure. Am. J. Phys. Chem., 2013.Vol. 1. P. 8. DOI: 10.11648/j. ajpc.20130201.12.
2. П.А. Гуревич, Л.Ф. Саттарова, Н. Г. Могильный, М.Ф. Писцов, В.И. Босяков, В.В. Овчинников. Термохимия гетероатомных соединений. Расчёт энтальпии сгорания и образования функционализированных производных изатина. Вестник Казан. технол университета. 2011, Т. 14, № 20. С.7-10
3. В.В. Овчинииков. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. 2015, № 2015613205.
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, [email protected]; С. А. Мальцева - канд. хим. наук, доц. каф. общей химии и экологии КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева; Н. В. Кремлева - канд. хим. наук, доц. каф. общей химии и экологии КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева; В. В. Овчинников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
© P. A. Gurevich - Dr., professor of Department of organic chemistry of KNRTU, [email protected]; S. A. Malseva - cand. biol. nauk, doc. of Department of general chemistry and ecology of KNRTU named after A.N. Tupolev - KAI; N. V. Kremleva -cand. biol. nauk, doc. of Department of general chemistry and ecology of KNRTU named after A.N. Tupolev - KAI; V. V. Ovchinnikov - Dr., professor of the same Department.
