CC BY
76
БЕЗОПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
УДК 544.41.:544.344:536.46[:662.6441]
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПИРОЛИЗА ВЕРХОВОГО ТОРФА
Е.Г. Недайводин, А.В. Петров, Н.Ш. Лебедева
Представлены результаты термохимического анализа верхового торфа Ивановской области, осуществлен масс-спектральный анализ продуктов пиролиза торфа.
Ключевые слова: торф, горение, тление, пиролиз, кинетика, термогравиметрия, продукты горения.
Торф относится к классу сложных многокомпонентных полидисперсных высокомолекулярных систем. Сложность состава торфа обусловлена наличием органического и минерального компонентов, воды. К органическим соединениям, входящим в состав торфа, относятся битумы водорастворимые и легкогидролизуемые соединения, гу-миновые и фульфовые кислоты, целлюлоза, негид-ролизуемый остаток. Неорганические соединения представлены в торфе различными минералами, солями, водой. Значительное содержание органического вещества в сочетании с высокой пористостью определяет высокую склонность торфа к тлению и горению [1]. Тление - беспламенное горение, протекающее с выделением тепла в поверхностном слое конденсированной фазы [2]. Тление является причиной скрытого горения торфа, которое может переходить в пламенное горение. На практике, как правило, для тушения торфяных пожаров применяется вода, смачивающую способность которой увеличивают добавлением ПАВ. Для тушения торфа требуется огромное количество воды, что, однако, не прекращает тления и не исключает возможности повторного воспламенения торфа.
В ряде работ тление рассматривается как медленная, беспламенная и самоподдерживающая горение волна, которая распространяется через пористое топливо [3]. Большая часть тепла, выделяющегося при гетерогенном окислении топлива, необходима для дальнейшего распространения тления [4]. Количество тепла экзотермической реакции, передаваемое смежному «свежему» топливу должно быть таким, чтобы его температура становилась достаточно высокой и инициировалось окисление «свежего» топлива. Другим важным условием распространения тлеющей волны является наличие кислорода в пористом топливе или его диффузия в зону реакции из внешней среды. Перечисленные явления лежат в основе ряда полезных
технологических процессов [5]. С другой стороны, такие же механизмы лежат в основе негативных природных явлений, в частности в горение торфа. Поэтому значимым является всестороннее изучение механизмов тления и горения пористого топлива для поиска эффективных способов контролирования для предотвращения распространения тления (горения). Научно-исследовательских работ, посвященных моделированию этих процессов, очень много, их обзор позволяет понять круг решенных вопросов и сформулировать задачи, требующие уточнения.
В научной литературе широко представлены теоретические и численные модели распространения фронта реакции тлеющего горения [6-8]. Численные и аналитические модели процессов тления и горения дают полезную информацию о контролирующих тление (горение) физических процессах, об условиях скорости распространения и температуры пламени при изменении физических параметров, изменении условий тепло- и массообмена между частицами реагентов, потерей тепла в окружающую среду, термической неравновесностью и др. В литературе представлены также научно-исследовательские работы, направленные на установление зависимости между происхождением торфа, его химическим составов и продуктами пиролиза. В данном направлении активно работают в Томском политехническом университете [9, 10]. Проведенные исследования позволили авторам установить, что чем меньше степень разложения торфа, тем в большей степени возрастает его термоустойчивость, концентрация парамагнитных центров, содержание негидролизуемого остатка. Термообработка торфа до 250 0С приводит к изменению выхода продуктов термической деструкции гумино-вых кислот: выход диоксида углерода возрастает, выход пирогенной воды снижается. При термической деструкции гуминовых кислот в температур-
ном интервале 360-380 0С генерируется дополнительный реакционный центр, ответственный за образование диоксида углерода. Авторами [9, 11] также выявлена связь между структурой реакционных центров и температурной областью образования диоксида углерода: карбоксильная группа, находящаяся при бензольном ядре или в боковой цепи и имеющая заместители в орто-, параположени-ях, может участвовать в реакциях декарбоксилиро-вания в области температур 180-340 С; циклическая ангидридная группировка является источником образования СО2 в области температур 300400 0С; ангидрид линейного строения ответственен за образование диоксида углерода в области температур 400-500 0С.
Многокомпонентность торфа как объекта исследования обуславливает сложность обнаружения и идентификации продуктов пиролиза. Немецким ученым [12] удалось с помощью элементного анализа (Н, Ы, С, О, 5) и изотопного исследования (13С, 15Ы) установить ряд продуктов пиролиза торфа (HoЫohsee, Шварцвальд, Германия). Продуктами пиролиза являлись: 2,5-диметил-фуран, толуол, фуранон, 5-метил- 2-фуральдегид, фенол, 2Н-пиран-2-он, 4-гидрокси-5,6-дигидро - 2-циклопентен-1-он, 2-гидрокси-3-метил левоглюко-зенон, 2-метокси-4-метил додецен 4-винил-фенол, 4-этил-2-метокси-фенол фенол, изопропилфенол, 4-винил-2-метокси-фенол и другие. Обращает на себя внимание тот факт, что продуктами пиролиза торфа и моха сфагнума являются ароматические вещества, кетоны и спирты, т.е. органические соединения с высоким % содержанием кислорода и низким % содержанием атомов водорода.
Как отмечалось выше, сложность торфа как многокомпонентной системы обуславливает меньшую изученность кинетики его горения. Современные знания показывает, что тлеющее горение включает в себя одновременные и конкурирующие процессы - пиролиза и реакции окисления [4, 13]. Эндотермическая реакция пиролиза связана с деструкцией топлива до газов и сажи. Кинетические схемы различной степени сложности были использованы для описания тлеющего горения. В работе [4] предложены 3 схемы, включающие 3 ступени, в том числе один пиролиз и две окислительные стадии. Напротив, в статье [14] для описания кинетики тления использованы 5 схем, включающие 4 стадии: два пиролиза и три окислительные стадии. Существует несколько моделей для описания процесса тления (горения) торфа, и каждая из них достаточно точно описывает экспериментальные данные, но применимость их к другим условиям или при масштабировании вызывает сложности в их использовании. В этой связи нельзя не упомянуть работу [15], в которой была апробирована 5-ступенчатая кинетическая схема, включающая 1 -стадию сушки, 4-стадии разложения. Апробация схемы строилась на анализе термогравиметрических данных различных видов торфа из Китая, Шотландии и Сибири. Авторы показали, что схема:
Торф ■ ршДгН20 Торф + ушдгН2О(д) Торф + уО2РО02 уР:Р0Коксующий уголь
+ ^д.роСаБ
включает: 1 осушение, 1 пиролиз, 3 стадии окисления и хорошо согласуется с данными термогравиметрии. Следует отметить, что указанное исследование нельзя считать достоверным или статистически значимым, авторы использовали 5 уравнений, в которых фигурируют 18 неизвестных параметров. Используя процедуру фитирования теоретической убыли массы к экспериментальной, при варьировании 18 параметров осуществляется определение всех кинетических параметров. Отрицательным моментом является также то, что авторы [15] не анализировали продукты реакции, что не позволяет считать предложенную схему доказанной.
Целью данной работы являлся анализ термического поведения верхового торфа Ивановской области и состава, выделяющегося при нагревании газов. В работе использовалось следующее оборудование: термический анализатор SETSYS EVOLUTION и квадрупольный масс-спектрометр Omnistar GSD 320. Исследование проводилось в атмосфере чистого гелия, скорость потока 50 мл/мин. Нагрев задавался по программе от 20 до 70 0С со скоростью 5 градусов в минуту, при 70 градусах выдержка 30 минут от 70 до 1000 С со скоростью 5 градусов в минуту.
Пиролиз торфа протекает в несколько стадий, связанных с убылью массы образца.
Известно, что первый низкотемпературный этап, протекающий до 150-200 0С, связан с удалением влаги. Диапазон влажности торфа широк от 10 % в условиях засухи до 300 % при обводнении [16]. Конденсированная фаза воды может существовать в пористой среде (в торфе) в двух различных формах: гигроскопическая (<10 % по объему) или свободная (капиллярная, 10-40 % по объему). Испарение воды из торфа хорошо изучено и начинается с испарения свободной воды в крупных порах, а затем удаляется вода капиллярная из малых пор. Экспериментальные исследования [15] показывают, что торф не подвержен возгоранию, когда содержание воды составляет выше 115 %. Гигроскопическая вода в пористой среде доминирует при влажности <100 % и может существовать выше температуры кипения. В этой форме, вода, связанная с твердой поверхностью, существует в виде тонкой пленки толщиной 4-5 молекул, поэтому она не может течь, но существенно влияет на паровую фазу при повышении температуры. При исследовании термоокисления в воздушной атмосфере [15] установлено, что процентное содержание воды в образцах составляет 50-60 %.
Была выбрана инертная атмосфера гелия, чтобы исключить процессы окисления связанного с наличием кислорода в атмосфере, для более точного изучения процессов термического разложения.
Для инициирования тления сырой торф должен быть прогрет и достичь температуры реакции или разложения, первая стадия - испарение влаги -служит теплоотводом и препятствует процессу разложения торфа и его сгорания.
Когда температура поднимается немного выше до 220 0С, регистрируется небольшая потеря массы, которая может быть обусловлена удалением легко летучих веществ, что подтверждается регистрируемыми масс-спектрами.
Второй этап убыли массы торфа происходит при температуре в диапазоне примерно от 220-
320 К. На данной стадии органические соединения, входящие в состав торфа, разлагаются. Судя по литературным данным, [16] в большей степени этот этап соответствуют пиролизу гемицеллюлозы, которая при нагревании в интервале температур 220315 0С разлагается с энергией активации 80-116 кДж моль -1.
Следующий этап, охватывает температурный диапазон от 300 до 450 0С. Скорость убыли массы уменьшается, процесс экзотермичный. Анализ масс-спектров и литературные сведения (температура разложения целлюлозы 315-400 0С с энергией активации 195-286 кДж моль-1) [16], позволяют предположить, что происходит термоокисление целлюлозы.
Далее на термограммах следует монотонный участок (450-600 С), связанный с постоянной скоростью убыли массы, тепловой эффект указанного не очевиден, программно он регистрируется как
Библиографический список
1. Богданова В.В. Огнегасящий эффект замедлителей горения в синтетических полимерах и природных горючих материалах / В.В. Богданова. - М., 2003.
2. Абдурагимов И.М., Говоров В.Ю., Макаров В.Е. Физико-химические основы развития и тушения пожаров / И.М. Абдурагимов, В.Ю. Говоров, В.Е. Макаров // М.: ВИПТШ МВД СССР. - 1980. - 255 с.
3. Roy N.C., Hossain A., Nakamura Y.A. Universal model of opposed flow combustion of solid fuel over an inert porous medium / N.C. Roy, A. Hossain, Y.A. Nakamura // Combustion and Flame. - 2014. - Т. 161. -№. 6. - С. 1645-1658.
4. Ohlemiller T.J. Modeling of smoldering combustion propagation / T.J. Ohlemiller // Progress in Energy and Combustion Science. - 1985. - Т. 11. - №. 4. - С. 277-310.
5. Rein G., Int. Rev. Chem. Eng. 1 (2009) 3-18.
6. Ohlemiller T.J., Bellan J., Rogers F. A. Model of smoldering combustion applied to flexible polyurethane foams / T.J. Ohlemiller, J. Bellan, F.A. Rogers // Combustion and Flame. - 1979. - Т. 36. - С. 197-215.
7. Dosanjh S.S., Pagni P.J., Fernandez-Pello A.C. Forced cocurrent smoldering combustion / S.S. Dosanjh, P.J. Pagni, A.C. Fernandez-Pello // Combustion and Flame.
- 1987. - Т. 68. - №. 2. - С. 131-142.
8. Schult D.A. Propagation and extinction of forced opposed flow smolder waves / D.A. Schult // Combustion and Flame. - 1995. - Т. 101. - №. 4. - С. 471-490.
9. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот / Н.В. Чухарева, Л.В. Шишмина // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - №. 4.
10. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В. Исследование кинетики термической деструкции гидролизных остатков торфяных гуминовых кислот / Н.В. Чухарева, Л.В. Шишмина // Химия растительного сырья. - 2010.
- №. 3.
11. Plante A.F., Fernández J.M., Leifeld J. Application of thermal analysis techniques in soil science / A.F. Plante, J.M. Fernández, J. Leifeld // Geoderma. - 2009. -Т. 153. - №. 1. - С. 1-10.
12. Kracht O., Gleixner G. Isotope analysis of py-rolysis products from Sphagnum peat and dissolved organic matter from bog water / O. Kracht, G. Gleixner // Organic Geochemistry. - 2000. - Т. 31. - №. 7. - С. 645-654.
13. Hadden R.M., Rein G., Belcher C.M. Study of the competing chemical reactions in the initiation and spread of smouldering combustion in peat / R.M. Hadden,
экзотермический, но может быть обусловлен дрейфом базовой линии.
Следующий этап (700-1000 0С) начинается со скачкообразного роста скорости убыли массы образца при 700 0С. Процесс эндотермичен. Анализ масс-спектров вкупе с литературными сведениями позволяет предположить, что на данном этапе превалирует реакция терморазложения лигнина. Как известно, [16] лигнин разлагается в диапазоне температур 160-900 0С, но большая часть убыли массы происходит в более высокой температуре.
Таким образом, в работе проведен термохимический анализ торфа и масс-спектральный анализ продуктов пиролиза торфа Ивановской области. Тандемное исследование позволило выделить области на термограммах и соотнести их с пиролизом наиболее вероятных органических компонентов торфа.
References
1. Bogdanova V.V. Ognegasjashhij jeffekt zamedlitelej gorenija v sinteticheskiih polimerah i prirodnyh gorjuchih materialah / V.V. Bogdanova. - M., 2003.
2. Abduragimov I.M., Govorov V.Ju., Makarov V.E. Fiziko-himicheskie osnovy razvitija i tushenija pozharov / I.M. Abduragimov, V.Ju. Govorov, V.E. Makarov // M.: VIPTSh MVD SSSR. - 1980. - 255 s.
3. Roy N.C., Hossain A., Nakamura Y.A. Universal model of opposed flow combustion of solid fuel over an inert porous medium / N.C. Roy, A. Hossain, Y.A. Nakamura // Combustion and Flame. - 2014. - T. 161. - №. 6. -S. 1645-1658.
4. Ohlemiller T.J. Modeling of smoldering combustion propagation / T.J. Ohlemiller // Progress in Energy and Combustion Science. - 1985. - T. 11. - №. 4. - S. 277310.
5. Rein G., Int. Rev. Chem. Eng. 1 (2009) 3-18.
6. Ohlemiller T.J., Bellan J., Rogers F. A. Model of smoldering combustion applied to flexible polyurethane foams / T.J. Ohlemiller, J. Bellan, F.A. Rogers // Combustion and Flame. - 1979. - T. 36. - S. 197-215.
7. Dosanjh S.S., Pagni P.J., Fernandez-Pello A.C. Forced cocurrent smoldering combustion / S.S. Dosanjh, P.J. Pagni, A.C. Fernandez-Pello // Combustion and Flame. - 1987. - T. 68. - №. 2. - S. 131-142.
8. Schult D.A. Propagation and extinction of forced opposed flow smolder waves / D.A. Schult // Combustion and Flame. - 1995. - T. 101. - №. 4. - S. 471-490.
9. Chuhareva N.V., Shishmina L.V. Issledovanie kinetiki termicheski aktivirovannyh izmenenij sostava i svojstv torfjanyh guminovyh kislot / N.V. Chuhareva, L.V. Shishmina // Izvestija Tomskogo politehnicheskogo universiteta. - 2005. - T. 308. - №. 4.
10. Chuhareva N.V., Shishmina L.V. Issledovanie kinetiki termicheskoj destrukcii gidroliznyh ostatkov torfjanyh guminovyh kislot / N.V. Chuhareva, L.V. Shishmina // Himija rastitel'nogo syr'ja. - 2010. - №. 3.
11. Plante A.F., Fernández J.M., Leifeld J. Application of thermal analysis techniques in soil science / A.F. Plante, J.M. Fernández, J. Leifeld // Geoderma. -2009. - T. 153. - №. 1. - S. 1-10.
12. Kracht O., Gleixner G. Isotope analysis of pyrolysis products from Sphagnum peat and dissolved organic matter from bog water / O. Kracht, G. Gleixner // Organic Geochemistry. - 2000. - T. 31. - №. 7. - S. 645654.
13. Hadden R.M., Rein G., Belcher C.M. Study of the competing chemical reactions in the initiation
G. Rein, C.M. Belcher // Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. - T. 34. - №. 2. - C. 2547-2553.
14. Rein G. et al. Application of genetic algorithms and thermogravimetry to determine the kinetics of polyurethane foam in smoldering combustion // Combustion and flame. - 2006. - T. 146. - №. 1. - C. 95-108.
15. Lebedeva N.S. Kinetic analysis of the thermal oxidative degradation of upper peat / N.S. Lebedeva // Russian Journal of General Chemistry. - 2016. - T. 86. -№. 2. - C. 434-438.
16. Di Blasi C. Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis / Di Blasi C // Progress in Energy and Combustion Science. - 2008. - T. 34. - №. 1. - C. 47-90.
and spread of smouldering combustion in peat / R.M. Hadden, G. Rein, C.M. Belcher // Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. - T. 34. - №. 2. - S. 25472553.
14. Rein G. et al. Application of genetic algorithms and thermogravimetry to determine the kinetics of polyurethane foam in smoldering combustion // Combustion and flame. - 2006. - T. 146. - №. 1. - S. 95-108.
15. Lebedeva N.S. Kinetic analysis of the thermal oxidative degradation of upper peat / N.S. Lebedeva // Russian Journal of General Chemistry. - 2016. - T. 86. - №. 2. - S. 434-438.
16. Di Blasi C. Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis / Di Blasi C // Progress in Energy and Combustion Science. - 2008. - T. 34. - №. 1. - S. 47-90.
THERMOCHEMICAL STUDY OF THE PYROLYSIS OF PEAT
This paper presents the results of thermochemical analysis of peat Ivanovo region, carried out mass-spectral analysis of the pyrolysis products ofpeat.
Keywords: peat, burning, smoldering, pyrolysis, kinetics, thermogravimetry, the products of combustion.
Недайводин Евгений Геннадьевич,
адъюнкт,
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Россия, г. Иваново.
e-mail: evgenij-161 @yandex. ru.
Nedayvodin E. G.,
adjunct,
Ivanovo Fire and Rescue Academy of State Firefighting Service of EMERCOM ofRussia
Russia, Ivanovo.
e-mail: evgenij-161 @yandex. ru.
Лебедева Наталья Шамильевна,
проф., д.х.н.,
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Россия, г. Иваново.
e-mail: nat. lebede2011 @yandex. ru.
Lebedeva N.Sh.,
Prof., D. Sc. in Chemistry,
Ivanovo Fire and Rescue Academy of State Firefighting Service of EMERCOM ofRussia Russia, Ivanovo.
e-mail: nat.lebede2011 @yandex.ru.
Петров Андрей Вячеславович,
к.х.н., доц.,
начальник НИО УНК «Государственный надзор»,
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Россия, Иваново.
e-mail: avp75@inbox.ru.
Petrov A. V.,
Cand. of Chemistry. Sci., Assoc. Prof.,
Ivanovo Fire and Rescue Academy of State Firefighting Service of EMERCOM ofRussia Russia, Ivanovo. e-mail: avp75@inbox.ru.
