CC BY
120
УДК 674.816.2
Н. Ф. Тимербаев, А. Р. Садртдинов, Л. М. Исмагилова, Р. С. Альмухаметов, Т. О. Степанова
ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ
В ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
Ключевые слова: древесные отходы, термохимическая переработка, синтез-газ, каталитический синтез, диметиловый
эфир, конверсия.
Представлено описание установки для получения диметилового эфира из древесного сырья. Приведены результаты исследования выхода диметилового эфира от температуры и давления процесса. Дано описание схемы пилотной установки термохимической переработки древесных отходов в диметиловый эфир.
Keywords: wood waste, thermochemicalprocessing, catalytic synthesis, dimethyl ether, conversion.
The description of an apparatus for producing dimethyl ether from the raw wood. The results of the study dimethylether output from temperature and process pressure. The description of the circuit pilot plant thermochemical processing of wood waste to dimethyl ether.
Утилизация древесных отходов всегда была большой проблемой, и руководители лесозаготовительных и деревоперерабатывающих предприятий закономерно сталкиваются с этой проблемой. Отходы - это сырье, которое не входит в товарную составляющую и зависит от технологий переработки древесинного сырья, свойств сырья и характеристик оборудования [1-4].
При лесозаготовительных работах от 20 до 38 % древесной биомассы приходится на отходы (древесная зелень, ветви, пни, корни, низкокачественная, горелая и гнилая древесина) [56]. Древесные отходы образуются также при очистке строительных площадок территорий магистральных трубопроводов и линий электропередач [7]. Количество отходов в лесопильном производстве достигает 10 %, а в строгальных цехах стружка-отходы составляют примерно 20 % от общего объема [8].
На сегодняшний день известно множество способов переработки древесных отходов и разработаны установки для их реализации [9-20]. Одним из новых и перспективных решений этой проблемы является переработка древесных отходов в химические продукты, а именно в диметиловый эфир (ДМЭ), который используется в качестве моторного топлива, газа для бытового применения и как полупродукт, который легко преобразуется в бензин, характеризующийся улучшенными экологическими характеристиками за счет минимального содержания нежелательных примесей [21-24].
В процессе выполнения работ по федеральной программе исследований и разработок по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России в ФГБОУ ВО «КНИТУ» на кафедре «Переработка древесных материалов» был разработан способ получения диметилового эфира из древесных отходов, защищенный патентом РФ №2526622, для осуществления которого разработана установка, схематично представленная на рис. 1.
1 2 3 i 5
10 11 12 13 %
20 \ 19 \ 18 [17_ \16_ \J5_
Рис. 1 - Схема установки получения диметилового эфира
Способ осуществляют следующим образом, древесные отходы поступают в камеру конвективной сушки 1, далее направляются в камеру пиролиза 5, где происходит разложение древесных частиц на уголь и пиролизные газы. Древесный уголь из камеры пиролиза 5 подается в газогенератор 23, где происходит паровая газификация, за счет прохождения высокотемпературного перегретого пара через слои угля, в результате чего образуется синтез-газ и зола. Очищенный и охлажденный синтез-газ поступает в циклон 18 и фильтр 7, после чего газодувкой 8 накапливается в газгольдере 9. Газ смешивается с непрореагировавшим синтез-газом, компримируется до 5 МПа и направляется в реактор 11 синтеза диметилового эфира. Из реактора 11 смесь продуктов, содержащий диметиловый эфир, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, метанол и воду, подается в теплообменник 17 для охлаждения. Далее смесь продуктов направляют в сепаратор 15, где происходит разделение жидкой фазы от газовой. Жидкая фаза, содержащая метанол и воду, поступает в ректификационную колонну 16 для разделения воды от метанола, который рециркулируют в газгольдер 9, после чего направляют в реактор синтеза диметилового эфира 11. Отделенную воду используют для конденсации диметилового эфира и направляют в
нагревательный элемент 19 в топке 20. Диметиловый эфир получают путем конденсации газовой фазы в конденсаторе 14. Непрореагировавшая смесь газов поступает в конденсатор 12 для выделения двуокись углерода, который далее поступает в теплообменник 17 для охлаждения и выбрасывается в атмосферу через трубу 6. Непрореагировавший синтез-газ в процессе рециркуляции заново подается в реактор синтеза диметилового эфира 11.
На основе данного способа была создана экспериментальная установка для термохимической переработке древесных отходов в диметиловый эфир и проведены исследования на ней. На рис. 2 представлена зависимость влияния температуры на конверсию СО и выход ДМЭ. Видно что, при низкой температуре конверсия СО и выход ДМЭ малы. При дальнейшем увеличении температуры данные показатели растут и максимальные значения достигают при температуре 250-300 °С. Свыше 300 °С происходит снижение обеих величин, объяснимо это преобладанием реакции гидрокрекинга, что приводит к образованию воды, которая реагирует с СО и увеличивает количество СО2.
Рис. 2 - Зависимость конверсии СО (КСо) и выхода ДМЭ (Вдмэ) от температуры каталитического синтеза диметилового эфира
Опираясь на полученные результаты и исследования в работах [25-26] было рассмотрено влияние давления на конверсию СО и выход ДМЭ при температуре 275 °С (рис. 3).
ксо
Вдмэ
О 1 2 3 4 5 Р, МПа
Рис. 3 - Зависимость конверсии СО (КСО) и выхода ДМЭ (ВДМЭ) от давления
Как видно из графика, при росте давления в диапазоне от 1 до 5 МПа конверсия СО
увеличиваются, содержание С02 в потоке продуктов уменьшается, и выход ДМЭ увеличивается. Дальнейший рост давления способствует гидрогенизации легких олефинов.
Результатом проработки и анализа, полученных экспериментальных данных процесса
термохимической переработки древесных отходов в ДМЭ, стала разработанная пилотная установка, схема которой показана на рис. 4 [27, 28].
Рис. 4 - Схема пилотной установки для переработки древесных отходов в диметиловый эфир
Согласно представленной схеме, метанол, полученный из древесных отходов, с начальной температурой 310°С и давлением 2,8 МПа направляется из рекуперативного теплообменника 1 в реактор ДМЭ 2. На катализаторе (ZSM-5) в реакторе 2 метанол превращается в равновесную смесь диметилэфира, непрореагировавшего метанола и воды. Температура смеси на выходе из реактора достигает 410 °С. Для контроля температуры на выходе установлен датчик Т2, а для снижения ее реакционная смесь поступает в теплообменник 3, где охлаждается до температуры 185 °С за счет воды поступающей из бассейна 4. На выходном трубопроводе теплообменника 3 также установлен датчик температуры Т3, который подает сигнал приводу клапана (1), который в свою очередь меняет положение открытия, если температура парогазовой смеси превышает 185°С. При уменьшении температуры смеси ниже 180°С клапан закрывается. Для контроля температуры и расхода входящей в теплообменник воды установлены датчики температуры Т4 и расхода G1.
После теплообменника парогазовая смесь направляется в реакторы синтеза углеводородов 5-8 с цеолитными катализаторами, где образуются углеводороды С1-С11 групп и вода. Расход смеси вручную регулируется клапанами (2)-(5), установленными на входе в реакторы, и контролируется датчиками расхода G3-G6, установленными на выходе из реакторов. Для контроля температуры смеси на линии сведения потоков установлен датчик температуры Т5.
В результате экзотермических реакций температура смеси углеводородов и воды повышается до 370-375 °С. С целью охлаждения смесь направляют в третью секцию рекуперативного теплообменника 1. Газовая смесь охлаждается до температуры 322 °С и попадает в секцию испарения, где температура снижается до 171 °С, и после чего
проходит последую ступень охлакдения в секции подогрева метанола до температуры 121 °С. Температура парогазовой смеси между третьей и второй секциями контролируется датчиком Т6, а между второй и первой секциями - датчиком Т7. Для контроля температуры, расхода и давления парогазовой смеси на выходе из первой секции теплообменника установлены соответственно датчики Т8, G7, Р1.
После прохождения через дросселирующее устройство 13 давление и температура смеси снижается и составляет 2,0-2,1 МПа и 35-45 °С соответственно. Давление и температура на выходе из дросселя замеряется датчиками Р2 и Т8. При повышении температуры выходящей парогазовой смеси выше 40 °С датчик Т8 подает сигнал на привод трехходового клапана 15, который направляет поток с выхода первой секции теплообменника на дополнительное охлаждение в водяной бассейн 4. При достижении температуры смеси 40 °С, клапан меняет направление потока.
Далее парогазовая смесь поступает в сепаратор 10, где происходит разделение на жидкие углеводородные продукты, воду и
несконденсировавшую часть. Из сепаратора 10 парогазовая смесь углеводородов С^Сц поступает в разделительную колонну 11 для отделения легких фракций С]-С4. В колонне 11 давление смеси снижается до 1,1-1,2 МПа. Фракции С]-С4 выделяются в процессе нагрева жидких продуктов синтеза до температуры 140-145 °С в нагревателе 12 водным паром, образованным при прохождении горячей воды из теплообменника 13 через парогенератор, установленный в зоне горелки 14. Температура пара достигает 300°С и контролируется датчиком Т10, а давление до 2,0 МПа -контролируется датчиком Р3. Пар подается в межтрубное пространство нагревателя 12, а углеводороды - в трубное пространство. При температуре углеводородов ниже 140°С датчик температуры подает сигнал на привод клапана (7) для его плавного открытия, а свыше 140°С - для закрытия.
Газообразные фракции С:-С8 поступают из верхней части колонны и конденсируются и стекают вниз, а фракции С1-С4 остаются в газообразном виде. Фракции С1-С4 оказываются в верхней части колонны 11, где охлаждаются до температуры 35 °С в конденсаторе 15 и отводятся из него как топливный газ, проходя дросселирующее устройство 13 а. Сконденсировавшиеся фракции С5-С8 заново поступают на верхнюю тарелку колонны и снова участвуют в массообменном процессе. Кубовый остаток представляет собой фракции С5-С11 и без учета дополнительных процессов, является конечным продуктом - моторным топливом. Кубовый остаток накапливается в нижней части колонны.
Далее углеводородная смесь поступает в приемник моторного топлива 16, предварительно сбросив давление до 0,16-0,18 МПа в дросселе 13 и соответственно температуру до 60-65 °С за счет расширения парогазовой смеси. Температура
моторного топлива контролируется датчиком Т13. Дросселирующее устройство 13 регулируется датчиком давления Р4, установленным в средней части колонны 11. При превышении давления в колонне 1,1 МПа датчик подает сигнал на привод клапана 9 для его плавного закрытия. При понижении давления ниже 1,1 МПа происходит обратное действие. Расход отходящего несконденсировавшиегося газа контролируется датчиком расхода G10.
Датчик G11, установленный перед горелкой 14, контролирует общий расход сжигаемых газов. При увеличении расхода 15 кг/час датчик подает сигнал на привод клапана (9) для плавного увеличения подачи воздуха из аппарата воздушного охлаждения 17. При уменьшении заданного значения клапан плавно прикрывается.
В бассейне 4 установлен датчик температуры Т14, который подает сигнал на привод клапана (10) для его плавного открытия при температуре внутри бассейна выше 15 °С. Все сигналы установленных датчиков отображаются на пульте управления.
Основные приведенные результаты работы получены в рамках реализации гранта Президента РФ по государственной поддержке молодых российских ученых на тему МК-3434.2015.8 (договор № 14.Z56.15.3434-MK от 16.02.2015 г.).
Литература
1. Сафин, Р.Г. Современные строительные композиционные материалы на основе древесных отходов / Р.Г. Сафин, В.В. Степанов, Э.Р. Хайруллина, А.А. Гайнуллина, Т.О. Степанова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т.17. - №20. - С. 39-41.
2. Хайруллина, Э.Р. Технология получения теплоизоляционного-конструкционного материала на основе древесного наполнителя / Э.Р. Хайруллина, Г.И. Игнатьева, В.В. Степанов // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. -2014. - №4-3 (9-3). - С. 295-299.
3. Тимербаев, Н.Ф. Утилизация твердых отходов деревопереработки, содержащих токсичные вещества / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, З.Г. Саттарова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - №4. - С.79-84.
4. Кузьмин, И.А. Утилизация отходов муниципального хозяйства для целей теплоэнергетики / И.А. Кузьмин, Н.Ф. Тимербаев, И.А. Шафиков, А.Р. Садртдинов // Энергетика Татарстана. - 2009. - № 2. - С. 58-61.
5. Просвирников, Д.Б. Особенности переработки древесных материалов методом паровзрывногоавтогидролиза и технологические пути использования получаемого лигноцеллюлозного продукта / Д.Б. Просвирников, В.А. Салдаев // Деревообрабатывающая промышленность, изд. № 4. -2012. - С. 8 - 13.
6. Хисматов, Р.Г. Установка переработки низкокачественной древесины в уголь / Р.Г. Хисматов, Е.В. Хисматова, Д.В. Тунцев, М.Р. Хайруллина, А.С. Савельев, И.С. Романчева // Вестник Казан. технол. унта. - 2014. - Т.17. - №22. - С. 297-300.
7. Тунцев, Д.В. Разработка комплексной технологии термохимической переработки древесных отходов / Д.В. Тунцев, А.М. Касимов, Р.Г. Хисматов, И.С. Романчева, А.С. Савельев // Деревообрабатывающая промышленность. - 2014. - №4. - С. 50-55.
8. Просвирников Д.Б. Экспериментальная установка для получения древесно-наполненного пенополиуре-
танового теплоизоляционного материала / Просвирников Д.Б., Салдаев В.А., Степанов В.В., Салдаева О.С., Мусин Х.Г.// Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18. - №17. - С. 152-156.
9. Тимербаев, Н.Ф. Непрерывно действующая мобильная установка для производства древесного угля / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, А.Р. Садртдинов, В.В. Степанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №18. - С. 201-205.
10. Садртдинов, А.Р. Совершенствование техники и технологии процесса газификации отходов деревообработки : дисс. канд. тех. наук // Казан. гос. технол. ун-т. Казань, 2011. - 139 с.
11. Хузеев, М.В. Паровая конверсия древесного угля / М.В. Хузеев, З.Г. Саттарова, В.И. Петров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т.17. - №1. - С.94-96.
12. Тимербаев, Н.Ф. Технологии газификации древесины: перспективы и инновации / Н.Ф. Тимербаев, А.Р. Садртдинов, И.Н. Ковернинский, Л.Р. Смирнова, Т.Х. Галеев, Д.А. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 15. - С. 221-226.
13. Патент 2400671 Российская Федерация, МПК7 F23G 5/027, F23G 5/14, F23J 15/00. Установка для термической переработки твердых отходов / Н.Ф. Тимербаев, Д.Ф. Зиатдинова, Р.Р. Сафин, А.Р. Садртдинов, Р.Г. Сафин, И.А. Кузьмин, Е.Ю. Разумов, Р.Р. Миндубаев. - № 2009113401/03; опубл. 27.09.2010. Бюл. № 27.
14. Патент 2478604 Российская Федерация, МПК7 C07C 31/04, C07C 29/151. Способ получения метанола / Н.Ф. Тимербаев, Д.Ф. Зиатдинова, Р.Р. Сафин, Р.Г. Сафин, А.Р. Хисамеева, А.Р. Садртдинов, Д.А. Ахметова, М.Б. Бадрутдинов, Г.А. Шабаева, Л.В. Ширяева; заявитель и патентообладатель Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - № 2012107545/04; опубл. 10.04.2013. Бюл. № 10.
15. Патент 2507238 Российская Федерация, МПК7 C10J 3/66, C10B 53/02. Способ получения синтез-газа из древесных отходов / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, Д.Ф. Зиатдинова, Р.Р. Сафин, З.Г. Саттарова, А.Р. Садртдинов, Г.А. Шабаева, Д.А. Ахметова, Л.М. Исмагилова; заявитель и патентообладатель Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - № 2012121538/05; опубл. 20.02.2014. Бюл. № 5.
16. Патент 2489475 Российская Федерация, МПК7 C10J 3/16, F23G 5/027. Способ переработки органических отходов / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, Д.Ф. Зиатдинова, Р.Р. Сафин, А.Р. Садртдинов, З.Г. Саттарова, А.Р. Хисамеева, С.З. Хайрутдинов, А.А. Семенова; заявитель и патентообладатель Казан. нац. исслед. технол. ун-т. -№ 2011151356/05; опубл. 10.08.2013. Бюл. № 22.
17. Патент 2453768 Российская Федерация, МПК7 А23П 5/027. Газогенератор для газификации влажного топлива / Р.Р. Сафин, Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Е.Ю. Разумов, Н.Ф. Тимербаев, А.Е. Воронин, А.Р. Садртдинов, А.Р. Хисамеева; заявитель и патентообладатель ООО «Научно-технический центр Альтернативная энергетика». - № 2010154606/06; опубл. 20.06.2012. Бюл. № 17.
18. Патент 2468061 Российская Федерация, МПК7 . Установка для производства древесного угля / Н.Ф.
Тимербаев, Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Р.Р. Сафин, А.Е. Воронин, А.Р. Садртдинов, И.И. Хуснуллин; заявитель и патентообладатель ООО «Научно-технический центр Альтернативная энергетика». - № 2011103417/05; опубл. 27.11.2012. Бюл. № 33.
19. Сафин, Р.Г. Влияние параметров процесса газификация древесных отходов под давлением на состав синтез газа / Р.Г. Сафин, А.Р. Садртдинов, В.А. Салдаев // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. - 2014. -Т.2. - № 3-2 (8-2). - С. 417-420.
20. Садртдинов, А.Р. Влияние предварительной тепловой обработки древесных отходов на процесс газификации и качество синтез газа / А.Р. Садртдинов, А.Н. Николаев, А.С. Торопов, В.А. Салдаев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т.17. - №1. - С. 89-90.
21. Поздеев, А.Г. Разработка установки по переработке древесных отходов в компоненты моторного топлива / А.Г. Поздеев, А.Р. Садртдинов, Д.Б. Просвирников, В.А. Салдаев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. - № 20. - С. 245-248.
22. Садртдинов, А.Р. Разработка опытно-промышленного образца установки по утилизации древесных отходов с получением диметилового эфира / А.Р. Садртдинов, Л.М. Исмагилова // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18. - № 9. - С. 131-133.
23. Сафин, Р.Г. Разработка технологии переработки высоковлажных древесных отходов в высокооктановые компоненты моторного топлива / Р.Г. Сафин, Н.Ф. Тимербаев, А.Р. Садртдинов, Д.Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - Т.16. - №7. - С. 250-254.
24. Садртдинов, А.Р. Технология переработки древесной биомассы в диметиловый эфир / А.Р. Садртдинов, Л.М. Исмагилова // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. - 2014. -Т.2. - № 3-4 (8-4). - С. 309-311.
25. Галлеев, Т.Х. Исследование процесса плазменной газификации древесной биомассы различной влажности / Т.Х. Галлеев, А.Р. Садртдинов // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. - 2014. - Т.2. - № 3-2 (8-2). - С. 293-295.
26. Сафин, Р.Г. Исследование процесса получения синтез-газа и его конверсия в диметиловый эфир / Р.Г. Сафин, А.Р. Садртдинов, Л.М. Исмагилова // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. - 2014. - Т.2. - № 3-2(8-2). - С. 173-176.
27. Aksenov V.V., Walter A.V., Gordeyev A.A., Kosovets A.V. Classification of geokhod units and systems based on product cost analysis and estimation for a prototype model production // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2015. - Т. 91. - №. 1. - С. 012088.
28. Chernukhin R. V., Dronov A. A., Blashchuk M. Y. The application of the analytic hierarchy process when choosing layout schemes for a geokhod pumping station // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. -IOP Publishing, 2015. - Т. 91. - №. 1. - С. 012086.
© Н. Ф. Тимербаев - д.т.н., профессор кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected]; А. Р. Садртдинов - к.т.н., доцент той же кафедры, [email protected]; Л. М. Исмагилова - асп. той же кафедры; Р. С. Альмухаметов - магистрант той же кафедры; Т. О. Степанова - магистрант той же кафедры.
© N. F. Timerbaev - doctor of engineering, professor of chair of processing of wood materials RNRIU, [email protected]; А. R. Sadrtdinov - candidate of technical sciences, associate professor of the same Department, [email protected]; L. M. Esmagilova - postgraduate of the same Department; R. S. Al'mukhametov - undergraduate of the same Department; Т. О. Stepanova - undergraduate of the same Department.
