CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Тон (А) 32
1990
№ 12
УДК 541.64:532.77:547.481
© 1990 г. Н. А. Завьялов, В. В. Мясоедова, С. А. Покровский
ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Изложены представления о новом подходе к количественной оценке термодинамических параметров процессов специфической сольватации в растворах целлюлозы, ее простых и сложных эфирах на основе учета электронодонорно-акцепторной способности полимера и растворителя. Проанализирована зависимость между соответствующими свойствами растворителей, степенью замещения гидроксильных групп целлюлозы ацетатными, концентрацией полимера и величинами энтальпий растворения и переноса. Выявлена взаимосвязь термохимических, микродинамических и структурных свойств, что позволило рассмотреть их с позиций важнейших термодинамических параметров сольватационных процессов в растворах производных целлюлозы.
Количественные термохимические методы в силу своей универсальности используются традиционно широко и давно при исследовании свойств растворов, полисахаридов [1,2]. В настоящее время основополагающей идеей, объясняющей характер взаимодействия различных органических растворяющих систем с целлюлозой и ее производными, является концепция электронодонорно-акцепторного (ЭДА) комплексообразования [3]. В связи с этим калориметрическое изучение специфической сольватации полимеров в растворах и выявление взаимосвязи между значениями энтальпий растворения и ЭДА-свойствами растворителей представляет существенный интерес.
В работах (4,5] уделялось внимание этому вопросу. Однако, на наш взгляд, не были учтены следующие обстоятельства. Интерпретация данных, по энтальпиям взаимодействия целлюлозы и ее производных с низкомолекулярными жидкостями затруднительна вследствие их неопределенности в термодинамическом плане [1,6]. При обсуждении экспериментальных результатов использовали или электронодонорную, или электроно-акцепторную способность растворителей. Полифункциональность целлюлозы и ее производных приводит к необходимости учета как донорных, так и акцепторных свойств жидкостей в совокупности. Литературных данных ло тепловым эффектам растворения полисахаридов, характеризующих энергетику процесса растворения на молекулярном уровне, имеется крайне недостаточно. Это открывает широкие перспективы дальнейших исследований в области калориметрии растворения целлюлозы и ее производных.
Цель настоящей работы — установление закономерностей влияния ЭДА-«пособности растворителей, степени замещения гидроксильных групп целлюлозы ацетатными, концентрации оксипропилцеллюлозы в растворах на значения энтальпий растворения АНр° целлюлозы, ацетатов целлюлозы и ДМСО (низкомолекулярный зонд).
Экспериментально на герметичном изопериболическом микрокалориметре измерены при 298,15 К энтальпии растворения ДЯР° целлюлозы и ацетатов целлюлозы с различными степенями замещения в трифторуксусной кислоте (СР3СООН) и ее смесях с хлорированными углеводородами: 1,2-дихлорэтаном (СгЕЦСЬ), метиленхло-ридом (СН2С12), хлороформом (СНС13) (содержание хлорированных углеводородов в смеси составляло 0,3 м.д.); ДМАА, ДМФА, ДМСО, а также ДЯР° ДМСО в растворах оксипропилцеллюлозы (ОПЦ) в воде, ДМАА, ДМФА, 1,4-диоксане, этаноле в интервале концентраций полимера 0-7,0-10-5 м.д.
В работе использовали образцы древесной целлюлозы и ацетатов целлюлозы, синтезированные на опытных установках НПО «Полимерсинтез» (г. Владимир), со средней степенью полимеризации 400 и степенями замещения 1,66 (АЦ); 2,38
2351
Рис. 1 Рис. 2
Рис. 1. Зависимости энтальпий растворения целлюлозы, АД, ДАЦ, ТАЦ от степенв замещения гидроксильных групп ацетатными в СГзСООН+С2Н4С12 (1), СРзСООН+ +СН2СЦ (2), СРзСООН+СНС1з (5), СГзСООН (4), ДМСО (5), ДМФА (6) и ДМАА (7>
Рис. 2. Взаимосвязь энтальпий растворения ацетатов целлюлозы с различными степенями замещения и скоростей спин-решеточной релаксации ДАБО в растворах: ДМСО. 1-3 - АЦ с ж=0,66 (1); 1,00 (2); 1,66 (3); 4 - ДАЦ, 5 - ТАЦ
(ДАЦ); 2,90 (ТАЦ). Для определения степени кристалличности полимеров проведен рентгеноструктурный анализ по методике [7]. Степени кристалличности целлюлозы,. АЦ, ДАЦ, ТАЦ составляют соответственно 0,59; 0,42; 0,44; 0,43. ОПЦ типа I фирмы: «К1исеЬ (США) с Д/=1,2-105 и степенью мольного замещения 3,0. Образцы полимеров без дополнительной очистки осушали под вакуумом в течение 24 ч при 330 К. Растворители готовили по методикам [8, 9], а смешанные растворители в растворы ОПЦ — гравиметрически. Методика измерения тепловых эффектов растворения полисахаридов приведена в работе [10]. Погрешность термохимических измерений составляла 1-2%.
На рис. 1 представлены зависимости тепловых эффектов растворения целлюлозы, АЦ, ДАЦ, ТАЦ от степени замещения гидроксильных групп ацетатными в неводных индивидуальных и смешанных растворителях при 298,15 К. Как видно, для всех изученных растворителей имеет место линейная зависимость между значениями энтальпий растворения и количеством связанной уксусной кислоты в ацетатах целлюлозы. Увеличение экзотермичности растворения ацетатов целлюлозы в неводных растворителях при уменьшении степени замещения обусловлено ростом ЭДА-спо-собности полимеров.
Известно, что при термохимическом изучении процессов растворения аморфно-кристаллических полисахаридов необходимо учитывать дополнительные энергетические вклады, обусловленные структурой полимера: эндотермический тепловой эффект плавления кристаллических областей полимеров ДЯПЛ [4] и экзотермическую составляющую, связанную с высокой степенью неравновесности аморфных областей полимеров вследствие большой разницы между температурой стеклования и температурой растворения [И]. Величина АНа„ для целлюлозы по данным работы [4] составляет 13,4 кДж/моль элементарных звеньев. Оценка величины структурного экзотермического вклада не представляется возможной. Однако,, несмотря на большую разность температур стеклования и растворения для целлюлозы, данный тепловой эффект лишь частично компенсирует энтальпийный вклад процесса плавления. Все это позволяет считать, что-отрицательные значения АНр° характеризуют в основном процесс специфической сольватации полисахаридов и их абсолютные величины определяются ЭДА-свойствами компонентов раствора.
Результаты термохимических измерений согласуются с данными по вращательной подвижности молекулярных ЯМР релаксационных зондов-
2352
Рис. 3 Рис. 4
Рис. 3. Зависимости интегральных энтальпий растворения ДАЦ (I) и ТАЦ (II) от полусуммы донорных и акцепторных чисел индивидуальных растворителей при 298 К: 1 - СГзСООН, 2 - ДМСО, 3 - ДМФА, 4 - ДМАА
Рис. 4. Зависимости ДЯР° в растворах ОПЦ в этаноле (1), диоксане (2), ДМФА (3), ДМАА (4), воде (5) от мольной доли ОПЦ
[12]. В настоящей работе в качестве активного зонда, способного конкурировать с растворителем в образовании водородных связей с макромолекулами ацетатов целлюлозы, использовали 1,4-диазабицикло-2,2,2-октан (ДАБО). Для ДАБО было найдено линейное увеличение скорости спин-решеточной релаксации и> с понижением степени замещения, что свидетельствует об ограничении его вращательной подвижности вследствие образования водородных связей с незамещенными ОН-группами ацетатов, целлюлозы. Зависимость из от степени замещения х, как и зависимость АЯр° от х, является доказательством образования Н-комплексов и усиления специфических межмолекулярных взаимодействий полимера с растворителем при уменьшении степени замещения. Взаимосвязь термохимических и микродинамических свойств растворов ацетатов целлюлозы а ДМСО иллюстрируется линейной корреляцией величин Д//р° и ю (рис.2).
Представленные экспериментальные данные по энтальпии растворения дают возможность рассмотреть закономерности влияния состава и природы растворителей на Д#р° ацетатов целлюлозы с определенными степенями замещения.
Введение добавок хлорированных углеводородов к трифторуксусной кислоте приводит к увеличению растворяющей способности смесей по« отношению к целлюлозе и ее ацетатам, что сопровождается ростом абсолютных значений ДНр° в ряду
СР3СООН<СРзСООН+СНС13<СРзСООН+СН2С12<СР3СООН+С2Н4С1г
Этот факт может быть объяснен с позиций влияния хлорированных углеводородов на самоассоциацию кислоты, образование реакционноспособных мономеров, что в свою очередь увеличивает акцепторные свойства смесей на основе СР3СООН по отношению к полимерам. В ряду индивидуальных растворителей ДМАА<ДМФА<ДМСО<СР3СООН наблюдается рост экзо-термичности растворения ацетатов целлюлозы. Из данных ЯМР-спектро-скопии [13] известно, что сольватация ТАЦ осуществляется главным образом посредством взаимодействия молекул растворителя с О-ацетильны-ми группами и зависит от акцепторных свойств растворителей. При уменьшении степени замещения возрастает роль взаимодействия с гидроксиль-ными группами, имеющими бифункциональную природу. В качестве критерия ЭДА-способности растворителя по отношению к целлюлозе и ее эфи-рам использовали полусумму донорных и акцепторных чисел. На рис. $ представлены линейные зависимости между ДНр° ДАЦ и ТАЦ и полусуммой донорных и акцепторных чисел изученных растворителей '/^(АЛЧ-БЛО-Следует отметить, что линейная корреляция Д//р° с донорно-акцепторными
2353.
АН, кДж/мш
■0,8
Л.Ч
-о, г
-0,6
- ! ?
2/ 1/2 ЮН* АН)
ю/
ю го£ 30
/з
4°
-с/5
Рис. 5
5В
30
10
г и
зо , чо
I/ 2(0«+ А«)
Рис. 6
Рвгс. Энтальпии переноса АН" ДМСО из растворителя в концентрированный раствор ОПЦ в зависимости от донорно-акцепторных свойств растворителей: 1 — вода, 2 — ДМАА, 3 - ДМФА, 4 - этанол, 5 - диоксан
Рис. 6. Зависимость критической концентрации с' ОПЦ от полусуммы донорных и акцепторных чисел растворителей: 1 - вода, 2 - этанол, 3 - пиридин, 4 — ДМАА,
3 — ]Ч-метилпирролидон
числами позволяет объединить экспериментально найденные значения ДЯр° АЦ в растворителях различной природы, которые существенно различаются по своим донорным и акцепторным свойствам, от протонодонор-ного СРзСООН до диполярных апротонных ДМАА, ДМФА, ДМСО.
Определение энтальпий растворения простых эфиров целлюлозы прямым калориметрическим методом экспериментально затруднено в связи с большой продолжительностью процесса растворения. Представляется целесообразным для оценки термохимических параметров сольватации ОПЦ и других простых эфиров целлюлозы использовать методический прием, основанный на введении в систему полимер — растворитель третьего компонента жидкого низкомолекулярного неэлектролита (в нашем случае ДМСО). Подобного рода методический прием по введению неэлектролитов в качестве «зондов» является весьма плодотворным при изучении процессов сольватации в растворах [14].
На рис. 4 представлены зависимости АНр° ДМСО от концентрации ОПЦ в воде, этаноле, ДМАА, ДМФА, диоксане. Как видно, концентрация ОПЦ существенно не влияет на значения АЯР° ДМСО в системах ОПЦ — ДМАА и ОПЦ — ДМФА. В то же время наглядно проявляется влияние концентрации ОПЦ на энтальпию растворения ДМСО в воде и неводных растворителях — диоксане и этаноле. Значения энтальпий растворения ДМСО в водных растворах ОПЦ относятся к экзо-, а в неводных растворах к эндо-области. Известно, что при концентрации целлюлозы и ее эфиров в растворе >1 вес.% происходит взаимодействие между молекулами полимера с образованием флуктуационной сетки водородных связей [15]. В нашем случае это проявляется в области концентраций ОПЦ в растворе С> 1,2-•10~5 мол. долей, в которой величины АЯр° ДМСО не зависят от концентрации эфира целлюлозы.
В качестве термохимической характеристики, чувствительной к процессам сольватации полимера в растворах, были использованы энтальпии переноса А#®ер ДМСО из индивидуальных растворителей в концентрированный раствор ОПЦ. В этом случае оказалось возможным применить концепцию определяющего влияния ЭДА-свойств растворителей на термохимические параметры процесса растворения ОПЦ. На рис. 5 показана
2354
зависимость A//®epj ДМСО от 1/2 (A/V+ДЛО растворителей. В целом наблюдается удовлетворительная зависимость ДЯ°ер от 1/2(АЛЧ-ДЛ0. При увеличении значений полусуммы донорного и акцепторного чисел наблюдается рост эндотермйчности Д/7°ер ДМСО, что характеризует усиление специфической сольватации эфира целлюлозы в этом направлении.
В связи с этим интересно отметить, что на основе экспериментальных данных по растворимости была обнаружена линейная корреляция критической концентрации изотропно-анизотропного фазового перехода с" ОПЦ в растворах и 1/2 (AJV+ДЛО -чисел растворителей (рис. 6). Эта зависимость, свидетельствует о значимости ЭДА-свойств растворителей при образовании лиотропного ЖК-состояния ОПЦ в растворах. Критические концентрации с* и ДВ°пер представляют собой важнейшие термодинамические параметры сольватации производных целлюлозы в растворах.
Таким образом, приведенный экспериментальный материал по термохимическим характеристикам неводных растворов простых и сложных эфи-ров целлюлозы представляет собой новый универсальный подход к количественной оценке термодинамических параметров процессов специфической сольватации на основе учета ЭДА-способности полимера и растворителя.
Список литературы
1. Никифоров М. Ю., Алъпер Г. А., Дуров В. А., Королев В. П., Вьюгин А. И., Крестов Г. А., Мясоедова В. В., Крестов А. Г. Растворы неэлектролитов в жидкостях.. М, 1989. С. 263.
2. Рейд Д. II Биохимическая термодинамика/Под ред. Джоунса М. М., 1982. С. 440.
3. Голова Д. К., Куличихин В. Г., Папков С. П. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 9. С. 1795.
4. Цветков В. Г. // Термодинамика органических соединений. Горький, 1986. С. 85.
5. Цветков В. Г., Кайминь И. Ф., Иоелович М. Я., Прохоров А. В.Ц Термодинамика органических соединений. Горький, 1982. С. 54.
6. Завьялов Н. А., Покровский С. А., Мясоедова В. В., Крестов Г. А. // Термодинамика растворов неэлектролитов: Сб. науч. тр. Ин-та химии неводных растворов. АН СССР. Иваново, 1989. С. 60.
7. Nilson S. О. II J. Chem. Thermodyn. 1986. V. 18. P. 877.
8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. С. 439.
9. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М., 1982. С. 320.
10. Мясоедова В. В., Завьялов Н. А., Покровский С. А., Крестов Г. А. //Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 4. С. 901.
11. Волынская А. В., Годовский Ю. К., Папков В. С. // Высокомолек. соед. А. 1979. , Т. 21. № 5. С. 1059.
12. Дараган В А., Ильина Е. Э., Мясоедова В. В.Ц Тез. докл. Всесоюз. совещ. «Кислотно-основные взаимодействия и сольватация неэлектролитов». Харьков, 1987.. С. 106.
13. Kamide К., Okajima К., Saito М. // Polymer J. 1981. V. 13. № 2. P. 115.
14. Белоусов В. П., Панов М. Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов.. Л., 1983. С. 264.
15. Мур В. Р. Ц Целлюлоза и ее производные. Т. 1/Под ред. Байклза М., Сегала JL. М., 1974. С. 499.
Институт химии Поступила в редакцию-
неводных растворов АН СССР 15.12.89-
N. A. Zav'yalov, V. V. Myasoedova, S. A. Pokrovskii
THERMOCHEMICAL CHARACTERISTIC OF CELLULOSE, ITS ETHERS AND ESTERS SOLUTIONS
Summary
A new approach. to the quantitative evaluation of thermodynamic parameters of" specific solvatation in solutions of cellulose, its ethers and esters basing on the electron-donor-acceptor capacity of a polymer and a solvent is described. The relation between corresponding properties of solvents, the degree of substitution of cellulose hydroxy! groups with acetate ones, polymer concentration and values of enthalpies of dissolution., and transfer is analysed. The correlation between thermochemical, microdynamic and structural properties is shown permitting to describe them from the viewpoint of main thermodynamic parameters of solvation in solutions of cellulose derivatives.
2355-
