CC BY
45
УДК 547-38
Р. Н. Хлесткин (д.т.н., проф.), Я. Х. Валеев (асп.)
Термогравиметрическое исследование солей карбоновых кислот
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 460062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420857, e-mail: valeevyh@mail.ru
R. N. Khlestkin, Ya. Kh. Valeev
Thermogravimetric research of carboxylic acids salts
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 460062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420857, e-mail: valeevyh@mail.ru
Установлены температурные этапы превращения щелочных монокарбоновых кислот. Показано, что продуктами глубокого термолиза их солей являются карбонаты и оксиды соответствующих металлов. Установлено, что промежуточные продукты термопревращения солей инициируют превращение карбонатов в оксиды.
Ключевые слова: карбонаты; калий; литий; натрий; оксиды; соли монокарбоновых кислот; термогравиметрический анализ; термопревращения; цезий.
Соли карбоновых кислот широко используются в химической технологии, технике, медицине, сельском хозяйстве и т. д. 1-5. Однако данные о поведении этих объектов при нагревании весьма ограничены и практически отсутствуют в справочной литературе. В данной работе была сделана попытка восполнить этот пробел путем термогравиметрического исследования образцов щелочных солей алифатических, циклических, ароматических монокар-боновых кислот.
Экспериментальная часть
Исследования проводились на деривато-графе ОД-102 (Венгрия) в среде инертного газа (гелия) в платиновом тигле с крышкой при скорости нагрева 5 о/мин.
Всего анализу было подвергнуто 19 образцов солей карбоновых кислот, полученных авторами по известным методикам и подвергнутых очистке. Часть коммерчески доступных солей имела квалификацию «ч» и «чда».
Полученные результаты исследований представлены в табл.
Дата поступления 17.03.11
The temperature stages of conversion of monocarboxylic acids' salts was established. It was shown that the products of deep termolisys of salts are carbonates and oxides of appropriate metals. Also it was established that the intermediate products of salts thermal conversion initiate the carbonates oxidation.
Key words: thermogravimetric analysis; thermal transformation; salts of monocarboxylic acids; carbonates; oxides; lithium; sodium; potassium; cesium.
Результаты и их обсуждение
Выполненные исследования позволили выявить температурные интервалы термодеструкции солей и некоторые закономерности их распада.
Было установлено, что щелочные соли муравьиной кислоты распадаются в два этапа. На первом этапе выделяющиеся газообразные продукты состоят преимущественно из оксида углерода и водорода 6. Второй этап связан с деструкцией оксалатов, образующихся на первом этапе, и сопровождается выделением СО и некоторого количества СО2. Этап завершается превращением исходной соли, в основном, в карбонат.
Для ацетатов, пропионатов и бутиратов термопревращение протекает в одну стадию с образованием щелочных карбонатов.
Нагрев циклогексан- и бензолкарбоксила-тов калия до температур немного выше 1000 оС выявил неожиданную картину. Карбонат калия, устойчивый при нагревании в чистом виде до 1000 оС, в смеси с продуктами уплотнения, образующимися при термодеструкции исследуемых солей карбоновых кислот, превраща-
Таблица 1
Термодеструкция щелочных солей монокарбоновых кислот (Тн.р., Тс, Тк.р. - температуры начала, максимума и конца термораспада)
Температура, оС Потеря массы на этапе, % Потеря массы, % Расчетная потеря массы при термодеструкции до
7н.р. 7с 7к.р.
карбоната оксида
1 2 3 4 5 6 7 8
формиаты
лития 300 410 430 26.6 26.6 28.8 71.1
440 460 615 2.1 28.7
натрия 330 400 430 17.7 17.7 22.0 54.4
430 530 550 6.9 24.6
калия 360 435 460 14.8 14.8 17.8 44.0
490 560 580 4.0 18.8
ацетаты
лития 355 425 470 48.2 48.2 43.9 77.3
натрия 415 475 505 30.0 30.0 35.4 52.2
калия 430 500 560 27.5 27.5 29.6 52.0
пропионаты
лития 370 480 540 57.1 57.1 53.7 81.3
натрия 430 520 570 44.0 44.0 44.8 67.7
калия 430 500 520 27.5 27.5 35.4 58.0
бутираты
лития 440 495 580 58.6 58.6 60.6 84.0
натрия 360 515 545 51.8 51.8 51.8 71.8
калия 410 495 535 51.4 51.4 45.2 62.7
циклогексанмонокарбоксилат
калия 300 460 490 52.9 52.9 58.4 71.7
490 - 710 5.5 58.4
710 - 1050 35.7 94.1
бензоаты
лития 430440 540 590 70.6 70.6 71.1 88.3
590 - 700 14.6 85.2
натрия 440450 540 580 61.8 61.8 63.2 78.3
580 - 600 1.2 63.0
610 - 670 6.0 69.0
670 - 720 5.0 74.0
720 - 750 4.0 78.0
калия 410 500 550 45.9 45.9 56.9 70.6
550 - 600 3.6 49.5
600 - 700 4.1 53.6
700 - 800 5.7 59.3
800 - 900 3.1 62.4
900 - 1030 7.2 69.6
тиофен-2-монокарбоксилаты
лития 280 340 360 29.0 29.0 72.3 88.8
360 420 450 43.0 72.0
450 - 700 5.6 77.6
натрия 360 420 430 34.4 34.4 64.7 79.3
430 470 520 23.9 58.3
520 - 750 5.7 64.0
калия 400 430 440 24.5 24.5 58.4 71.7
440 460 470 18.1 42.6
470 - 780 14.4 57.0
цезия 385 470 515 28.4 28.4 35.8 44.5
515 620 640 8.8 37.2
нафталин-1-карбоксилат
1 2 3 4 5 6 7 8
калия 380 460 540 48.9 48.9 62.1 77.6
540 - 710 13.1 62.0
нафталин-2-карбоксилат
калия 360 500 540 51.0 51.0 62.1 77.6
540 - 700 10.2 62.2
салицилат
калия 220 225 280 40.4 40.4 60.8 73.3
280 375 455 20.2 60.6
пара-тол уилат
калия 430 485 510 25.9 25.9 60.3 73.0
510 — 710 34.1 60.0
мета-толуилат
калия 330 440, 450 490 33.0 33.0 60.3 73.0
490 670 710 30.8 63.8
710 — 900 8.5 72.3
ется в оксид. Аналогичная картина имеет место при исследовании образцов бензоатов натрия и лития. Дополнительное падение массы образца до величины более расчетной, по-видимому, связано с возгонкой части оксида в условиях опыта.
Нафталин-1 и -2-монокарбоксилаты калия превращаются в два этапа в карбонаты.
Термодеструкция тиофен-2-монокарбок-силатов щелочных металлов происходит в три этапа с преимущественным образованием на последнем этапе карбонатов соответствующих металлов. Исключение составляет литиевая соль, которая на последнем этапе частично образует оксид.
Термопревращение мета-толуилата калия начинается при относительно низкой температуре (330 оС) с максимумами скорости распада при 440 и 450 оС. На первом этапе образец теряет всего 33% мас. Второй этап завершается к 710 оС с образованием в остатке карбоната калия. Последующий прогрев до 900 оС ведет к образованию оксида. пара-Толуилат калия более термически устойчив. На первом этапе падение массы составляет 25.9 %. К 710 оС термораспад приводит к карбонату.
Таким образом, в результате выполненного исследования установлены температурные интервалы термодеструкции щелочных солей алифатических, циклических и ароматических монокарбоновых кислот; показано, что продуктами глубокого термолиза солей являются карбонаты и оксиды соответствующих металлов; установлено, что промежуточные продукты термопревращения солей инициируют превращение карбонатов в оксиды.
Литература
1. Кузнецова Н. В., Кабанова Л. В. // Вест. ННГУ.- 2001.- №1.- С. 33.
2. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник.- М.: Издательский центр «Техинформ», 1999.- 596 с.
3. Люк Э., Ягер М. Консерванты в пищевой промышленности.- 3-е изд. Пер. с нем.- С.-Пб.: Гиорд, 2000.- 256 с.
4. Гасанова У. А. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 2010.- Т.53, вып. 11.- С.13.
5. Dale Ulmer. Fixation.// Journal of the International Society for Plastination.- 1994.-Vol. 8, №1.- Р.10.
6. Хлесткин Р. Н., Валеев Я. Х., Жуков Р. С. / / Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №2.- С.165.
