Термогравиметрический анализ угольной пыли и инертных добавок в системах пылевзрывозащиты Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

I С.Б. Романченко // S. B. Romanchenko [email protected]

д-р техн. наук, доцент, ведущий научный сотрудник ФГБУ ВНИИПО МЧС России, Россия, 143903, Московская область, г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, д. 12 doctor of technical sciences, assistant professor, leading researcher of FGBU VNIIPO MChS of Russia, microdistrict 12, VNIIPO, Balashikha, Moscow Region, 143903, Russia

I Д.В. Ушаков // D. V. Ushakov

начальник отдела ФГБУ ВНИ-ИПО МЧС России, Россия, 143903, Московская область, г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, д. 12 head of department of FGBU VNIIPO MChS of Russia, microdistrict 12, VNIIPO, Balashikha, Moscow Region, 143903, Russia

I Е.А. Губина // E. A. Gubina

начальник сектора ФГБУ ВНИ-ИПО МЧС России, Россия, 143903, Московская область, г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, д. 12 head of sector of FGBU VNIIPO MChS of Russia, microdistrict 12, VNIIPO, Balashikha, Moscow Region, 143903, Russia

I Ю.К. Нагановский // Yu. K. Naganowskiy

канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник ФГБУ ВНИИПО МЧС России, Россия, 143903, Московская область, г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, д. 12 candidate of technical sciences, leading researcherof FGBU VNIIPO MChS of Russia, microdistrict 12, VNIIPO, Balashikha, Moscow Region, 143903, Russia

УДК 622.81

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ УГОЛЬНОЙ ПЫЛИ И ИНЕРТНЫХ ДОБАВОК В СИСТЕМАХ ПЫЛЕВЗРЫВОЗАЩИТЫ

THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS OF COAL DUST AND INERT ADDITIVES IN DUST AND EXPLOSION PROTECTION SYSTEMS

В статье рассмотрены результаты термогравиметрического анализа (ТГ) образцов угля и инертной пыли на основе известняка. Показаны основные результаты статической и динамической термогравиметрии применительно к угольной пыли, данные совмещенных экспериментов «термовесы - анализ горючих газов» (ТГ-АГГ эксперименты), на основании которых определен интервал термодеструкции угля в соотношении с температурным диапазоном выхода горючих газов. Представлены результаты термической деструкции инертной (сланцевой) пыли, применяемой в качестве систем пылевзрывозащиты. Обоснована практическая значимость интервала реакции и характерных точек процесса термодеструкции известняка для перспективного контроля качества осланцевания и определения участия смесей угольной и инертной пыли во взрывах. The article considers the results of thermogravimetric analysis (TGA) of coal and inert dust samples based on limestone. The basic results of dynamic and static thermogravimetry in relation to coal dust, combined the data of experiments "termbase - analysis of combustible gases" (TG-AGG experiments), on the basis of which is determined by the interval of termodestruction coal in the ratio with temperature output range of combustible gases. The results of thermal destruction of inert (shale) dust used as dust and explosion protection systems are presented. The practical significance of the reaction interval and characteristic points of the limestone thermal degradation process for prospective quality control of shale and determination of the participation of coal and inert dust mixtures in explosions is substantiated.

Ключевые слова: ВЗРЫВ, ВЗРЫВООПАСНОСТЬ, УГОЛЬ, УГОЛЬНЫЙ АЭРОЗОЛЬ, КОНЦЕНТРАЦИЯ ПЫЛИ, ДИСПЕРСНЫЙ СОСТАВ, АЭРОЗОЛЬ, ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ, ВЫХОД ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ УГЛЯ, ТЕРМОГРАВИМЕТИЧЕСКАЯ КРИВАЯ, ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ КРИВАЯ ПО ПРОИЗВОДНОЙ, ДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ, АНАЛИЗ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ, СОВМЕЩЕННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ. Key words: EXPLOSION, EXPLOSION HAZARD, COAL, COAL AEROSOL, DUST CONCENTRATION, DISPERSION COMPOSITION, AEROSOL, THERMOGRAVIMETRY, VOLATILES YIELD, THERMAL ANALYSIS, THERMAL DEGRADATION OF COAL, THERMOGRAVIMETRIC CURVE, THERMOGRAVIMETRIC CURVE BY DERIVATIVE, DYNAMIC THERMOGRAVIMETRY, ANALYSIS OF COMBUSTIBLE GASES, COMBINED EXPERIMENT.

Введение

В области пожаровзрывобезопасности веществ и материалов методы термического анализа широко применяются с 70-х годов ХХ века [1]. Методами термического анализа исследуется пожарная опасность веществ и материалов, проводится идентификация веществ, выделяющихся из исследуемых образцов при нагревании [2-5]. При этом в области исследований угля применяются крайне ограниченные по информативности методы -изотермический нагрев в муфельной печи (или статическая термогравиметрия) в рамках отнесения угольной пыли каждого шахтопласта к взрывчатой [5]. При изотермическом нагреве Т=900°С в муфельной печи в течение 7 минут определяется выход летучих веществ Уа/, % ( по ГОСТ Р 55660-2013 - как величина потери массы образца, выраженная в процентах) и масса зольного остатка.

Исследование динамики процесса термодеструкции угля, определение характерных точек, температуры начала и окончания процессов выхода летучих веществ, диапазон реакции и ряда других показателей в муфельной печи невозможно.

Указанные вопросы решаются применением динамической термогравиметрии (ТГ) - метода термического анализа, при котором в специальных устройствах - термовесах проводится нагрев и измерение массы образца с шагом времени (как правило - через 1-2с), контролируется температура и строится ТГ кривая - зависимость массы образца, как функции температуры:

М = F(Т), (1)

где Т - температура нагрева образца (°С).

Поскольку в динамической термогравиметрии температура образца изменяется во времени по определенному закону, то фактически исследуется сложная функция М = Ffy(t)), где независимой переменной является время. Наиболее часто применяется равномерное увеличение температуры во времени от начального значения 25°С до максимального значения 900°С. В математической форме рост температуры образца задается в виде функции от времени [1,2]:

T = q>(t) = Tg + At, (2)

где Т - температура (°С); T0- начальная температура образца =20-25°С; А - скорость нагрева (град/мин.); t - время (с).

Наиболее распространенным значением параметра А (скорости нагрева) при исследовании угля принято А = 20 град/мин, максимальная температура нагрева - до 900°С.

Кроме ТГ кривых экспериментально получаются ДТГ-кривые по методу термогравиметрии по производной. В этом случае строится кривая скорости потери массы (dm/dt)

dm/dt = f(T) (3)

В современных исследовательских комплексах, включающих термовесы, анализирующие одновременно до 16 образцов материалов со встроенными функциями анализа химического состава выделяющихся газов, возможно задание функции измерения температуры по более сложной, чем (2) зависимости [7]. Типовой пример ТГ, ДТГ кривых для сложной зависимости нарастания температуры приведен на рисунке 1.

Рисунок 1. Термогравиметрические кривые при сложной функции изменения температуры (с квазистабильными интервалами и отбором проб газов)1 Figure 1. Thermogravimetric curves for a complex function of temperature change (with quasistable intervals and gas

sampling)

Фрагмент совместных исследований ФГБУ ВНИИПО МЧС России и СПб Горного университета [7].

7

Полученные термогравиметрические кривые (рисунок 1) позволяют определить характерные точки процесса, судить о массе образца в начальном состоянии - М0; массе золы или остатка - Мз, а также о степени термостабильности образца. По ДТГ кривым наиболее наглядно и достоверно получают данные по величине:

а) начальной температуры разложения (Т, °С) - температура, при которой суммарное изменение массы превышает чувствительность весов;

б) конечная температура - (Т, °С) при которой суммарное изменение массы достигает максимального значения, что соответствует завершению реакции;

в) интервал реакции, как разницу между величинами Ту-Т.;

г) по ГОСТ Р 53293-2009 [2] по ДТГ-кривым определяются экстраполированные точки начала и окончания стадии термодеструкции (Т-э Т-эЭ) - точки пересечения касательной из точки наибольшего наклона с экстраполированной базовой линией, а также температура максимальной скорости выхода летучих веществ Ттах.

В рамках настоящей публикации рассмотрено применение динамической термогравиметрии применительно к угольной пыли и данные по термической деструкции инертной пыли (СаСО) - как теоретическая основа методов контроля качества осланцевания или методов идентификации участия пыли во взрывах на этапах

паррпоппоаимааоапмм

СИСТВЛНЫИ ЕЛОК

си статный блок

плк

Mcrdab CGA

Контроллер

Воздух (счисти, контроль) Q=SD...1D0m.t.wi

тхд

интерфейс

Ввод

кал! броичюо гаи

Воздух

С

Термовесы ТГА-951

Рисунок 2 Схема термоаналитической системы при работе в совмещенном режиме «термовесы - анализ горючих газов» (ТХД -термохимический детектор горючих газов) Figure 2 Diagram of the thermoanalytic system when working in the combined mode "thermowells - analysis of combustible gases" (TCD-thermochemical detector of combustible gases)

1. Исследование процессов термодеструкции угля и интервала выхода горючих газов

Использование современных технических средств для термогравиметрического анализа предусмотрено ГОСТ Р 53293-2009 [2]. По данному стандарту проводится идентификация методами термического анализа различных материалов, веществ, включая угли различной стадии метаморфизма. Относительно медленный равномерный нагрев (А=20 °С /мин) позволяет получать информацию, безвозвратно утрачиваемую при быстром нагревании угольной пыли: на первом этапе нагрева (до 100°С) из образцов удаляется внешняя и гигроскопическая влага и по потере массы образца с высокой точностью определяется фактическая влажность; определяется температура начала и окончания процесса выделения летучих веществ, интервал реакции.

В температурном диапазоне интервала реакции для угольного вещества происходит основной выход летучих веществ, выделившиеся газы для исследованных марок энергетических и коксующихся углей были протестированы на горючесть в совмещенном эксперименте «термовесы - анализ горючих газов» (ТГ-АГГ эксперименты). Схема совмещенной ТГ-АГГ системы приведена на рисунке 2.

Система газоснабжения для ТГ-АГГ экспериментов приведена на рисунке 3, включала основные составляющие: генератор воздуха; регулятор расхода и расходомер.

Термохимический детектор калибровался по газовым смесям с известными концентрациями и теплотой сгорания.

Рисунок 3 Газовая схема совмещенного ТГА-АГГ эксперимента

Figure 3 the Gas scheme of the combined TGA-AGG experiment

\ t

N /

/ /

» / -

=Е - ОЮУЛ Г.01 СХ.: а: кез "L - у / Ч ^

СО =Е /

/ / \ L

С f'

|

= 4 1 I

Х> =

£ I t Л f

> 7

° —А Л т J

/

-о- ] /

Рисунок 4 Совмещенные термоаналитические кривые ТГ-АГГ эксперимента: 1 - кривая потери массы (ТГ кривая); 2 - кривая скорости потери массы (ДТГ кривая); 3 - кривая выделения горючих газов; 4 -

температура

Figure 4 Combined thermoanalytic curves of the Tg-AGG experiment: 1-mass loss curve( TG curve); 2-mass loss rate curve (DT curve); 3-combustible gas release curve; 4-temperature

На рисунке 4 представлены результаты совмещенного термического анализа (термогравиметрические кривые и кривые выделения горючих газов) для эталонного твердого материала (оксалат кальция) и газовой смеси оксида углерода (9,8% об.) в азоте (калибровочный образец).

Для угольной пыли (коксующийся уголь марки Ж) пик скорости потери массы образца Ттах и максимальный сигнал термохимического детектора горючих газов (Ттх-ТХД) совпадают (рисунок 5). Также совпадают экстраполированные точки начала/окончания процесса и интервал реакции. Интервал реакции для кривых

скорости потери массы и сигнала ТХД (рисунок 5) составил 330-645°С, а наиболее интенсивная скорость потери массы и максимальный выход ТХД достигнуто при температуре около 490°С. Это является экспериментальным подтверждением того, что основу выделяющихся из углей летучих веществ составляют горючие газы.

Фрагменты совмещенного ТГ-АГГ экспериментов для энергетической марки угля «Д» приведены на рисунках 6 и 7.

На рисунке 6 приведены результаты исследований для дисперсного состава пыли, соответствующему реальному пылеотложению в шахтах [9], а на рисунке 7 - для той же марки

|-: Ч-t J -lU "I

|> -;ч: i::

— I

)

j^T

- 49 ,or —

0°C J

•t— Mb .nj|

---ИНЬ

В

1 о к ; i в Й ¥ w

wn иг*егц]'рЧОС

Рисунок 5 Результаты совмещенного ТГ-АГГ экспериментов для угля марки Ж Figure 5 Results of combined TG-AGG experiments for Wgrade coal

9

гг / н

—-г ч 1Г

у\ №

* да ж 1 е_> С*

et L» 1 1 \\ i! ь— Ск

о с Е Е Я ■1- JH

_ №

хд

Рисунок 6 Кривые потери массы (ТГ), скорости потери массы (ДТГ) и сигнал выделения горючих газов (сигнал ТХД) образца "25 мкм" (уголь «Д») Figure 6 curves of mass loss (TG), speed of mass loss (DT) and signal of release of combustible gases (signal TCD) of the sample "25 microns" (coal" D»)

угля и дисперсного состава по ГОСТ Р 556602013 [5]

В экспериментах на рисунках 6 и 7 (так же, как и для рисунка 5) отмечено практически полное совпадение максимума скорости потери массы образца Tmax с максимальным сигналом термохимического детектора горючих газов (Tmax-ТХД). Также совпадают экстраполированные точки начала/окончания процесса и интервал реакции. Интервал реакции для кривых скорости потери массы и сигнала ТХД (рисунок 6) составил 370-530°С, а для рисунка 7 (более грубый размол) - 370-560°С. Наиболее интенсивная скорость потери массы и, соответственно, пик максимального выходного сигнала ТХД достигнуто при температурах 480-501°С энергетического угля марки «Д».

Практические значение совмещенных ТГ-АГГ экспериментов состоит в выделении интервала выхода горючих газов, подтверждении факта горючести выделяющихся газов из угля для перспективных исследований смесей угольной и инертной пыли в различных концентрациях, требующих разделения летучих из углей и негорючих газов, выделяющихся из карбоната кальция.

2. Термический анализ инертной пыли (stone dust)

В угольном веществе изначально содержатся минеральные добавки (различные для пластовой или технологической зольности), которые в ходе нагревания в лаборатории, при пожаре или взрыве также выделяют летучие

вещества, однако (в отличие от угольных) при термодеструкции неорганических веществ выделяются негорючие газы.

В ходе термического анализа рассмотрены два образца гидрофобной инертной (сланцевой) пыли, изготовленной по ГОСТ Р 51569-2000 (Пыль инертная):

- образец №1: - фабричного изготовления инертная пыль на основе известняка или карбоната кальция с гидрофобными добавками;

- образец №2 - инертная гидрофобная пыль, после просева на сите 25 мкм.

2.1 Методика проведения испытаний

Испытания образцов №1 и №2 проводились на метрологически аттестованном оборудовании - термовесах ТГА-951, входящих в термоаналитический комплекс <ЮиРоП -9900».

При испытании образцов были выбраны следующие условия проведения термического анализа:

- скорость нагревания - 20°С/мин;

-держатель образца - платиновая корзина

с платиновым вкладышем;

- термопара образца - хромель-алюмель;

- атмосфера - воздух (расход газа - 50 мл/

мин);

- температурный диапазон нагревания -от 30 до 950°С;

- скорость съема информации (измерение

Рисунок 7- Кривые потери массы (ТГ), скорости потери массы (ДТГ) и сигнал выделения горючих газов (сигнал ТХД) образца "212 мкм"(уголь «Д») Figure 7-curves of mass loss (TG), speed of mass loss (DT) and signal of release of combustible gases (signal TCD) of the sample "212 microns"(coal" D»)

100

40'

Si! ГС * jtyi Ы 'С

HI S Ч Ль. N\ V № М / 1 1 [1 I

N1 V А 1 1

f * 1 А 1

ух j? Ом I3TJC \ V V L—~

V 56. {12 3*лч) \ --h

-^

Oi оо (1 Л dP.'t 36% "i 43т< 1 »

100

200

¿00

100 ¿00 Tew герат'ура,

600

TOO

BOO

3

9®

Рисунок 8 ТГ и ДТГ кривые сланцевой пыли для образцов №1 и №2 Figure 8 TG and DTG curves of oil shale dust for samples No. 1 and No. 2

массы испытуемого образца) - 30 точек/мин.

2.2 Результаты термодеструкции шахтной инертной пыли

В справочной литературе отмечено, что термическое разложение известняка происходит при температуре 500°С и выше. В ходе проведенных экспериментов установлены значения функций (1) и (2), представленные на рисунке 8, а также получены характерные точки ТГ процесса:

-характерная температура начала термодеструкции составляет Т _(СаСо3)=680 °С, что значительно выше справочных данных;

- диапазон реакции 680-850°С;

- максимальная скорость термодеструкции инертной пыли достигается при температуре 825-831°С , при этом среднее значение Ттса_ (СаСО)=828 °С..

Судя по резко убывающему фронту ДТГ-кривых №1 и №2 (рисунок - 8) при достижении температур =828°С происходит достаточно быстрое (для условий нагрева - в течение 1 минуты) полное разрушение карбоната кальция на оксид кальция СаО и диоксид углерода :

СаСО3 ^ СаО + СО2 (4)

Интервал реакции при термическом разложении СаСО3 существенно отличается от интервала термического разложения угольного вещества, что делает возможным последовательный анализ составляющих в осланцован-

ной угольной пыли, то есть в смесях угольной и инертной пыли, применяемых в системах пылев-зрывозащиты.

ВЫВОДЫ

Как показали проведенные исследования:

1) Температура термического разложения известняка (около 828°С) существенно превышает интервал реакции выхода летучих веществ из угля (330°С-645°С), что позволяет проводить последовательный анализ осланцованной угольной пыли по принципу «уголь-известняк».

2) Исходя из практического совпадения кривых №1 и №2 на рисунке 8, дисперсный состав инертной пыли практически не влияет на процесс её термической деструкции.

3) Теоретически, исходя из соотношения молярной массы карбоната кальция (известняка) и диоксида кальция, при завершении процесса термодеструкции СаСО3 ожидаемый выход летучих должен составить около 44%. Экспериментально полученные данные в муфельной печи и на термовесах ТГА-951 подтвердили теоретически ожидаемый результат: выход диоксида углерода из шахтной инертной пыли находится в пределах 43,2% - 44,1%. Поэтому в ходе термогравиметрических исследований инертная пыль (промышленно изготовленная по ГОСТ Р 51569-2000) может рассматриваться как СаСО3, гидрофобные добавки не вносят заметных изменений в вид термогравиметрических кривых.

СПИСОК ЛИТЕPAТУPЫ

10.

11.

Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526с.

ГОСТ P 53293-2009. Пожарная опасность веществ и материалов. Материалы, вещества, и средства огнезащиты. Идентификация методами термического анализа.

ГОСТ 12.1.041-83.Пожаровзрывобезопасность горючих пылей. Общие требования.

ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

Национальный стандарт PФ ГОСТ P 55660-2013 Топливо твердое минеральное. Определение выхода летучих веществ. - М.: ФГУП «Стандартинформ».-2014.-17 с.

Pоманченко С.Б., Шентяпин Д.С., Чистяков A^., Буторин С.Н. Экспериментальные исследования показателей взрывчатости угольной пыли. Пожарная безопасность -2016. №3.-С.156-162.

Pоманченко С.Б. Экспериментальные и теоретические исследования взрывоопасных рудничных аэрозолей/ Pоманченко С.Б., Гендлер С.Г., Тимченко A.K, Костеренко В.Н.// В сб. ГИAБ, специальный выпуск №5-1, 2017. с181-190

Pоманченко С.Б., Девликанов М.О. Исследование динамики выхода летучих веществ из угольной пыли методами термогравиметрического анализа.// Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2019. №4. С.23-30.

Pоманченко С.Б., Pуденко Ю.Ф., Костеренко В.Н. Пылевая динамика в угольных шахтах.-М.:Горное дело, 2011-256с.

Gomes da Silva G. A Thermogravimetric Analysis of the Combustion of a Brazilian mineral Coal/ Quim. Nova, Вып. 31, № 1, c. 98-103, 2008.

Davini P., Ghetti P., Bonfanti, L.; De Michele, G.; Fuel 1996, 75, 1088.

REFERENCES

9.

10.

11.

Wendlandt U. Thermal methods of analysis. - M.: Mir, 1978. - 526s.

GOST R 53293-2009. Fire hazard of substances and materials. Materials, substances, and means of fire protection. Identification by thermal analysis methods.

GOST 12.1.041-83.Fire and explosion safety of combustible dusts. General requirements.

GOST 12.1.044-89. Fire and explosion hazard of substances and materials. Nomenclature of indicators and methods for determining them.

National standard of the Russian Federation GOST R 55660-2013 solid mineral fuel. Determination of the yield of volatile substances. - Moscow: FSUE "standardinform".-2014. -17 p.

Romanchenko S. B., Chincapin D. S., Chistyakov, A.V., Butorin S. N. Experimental researches of parameters of the explosiveness of coal dust. Fire safety -2016. no. 3. - P. 156-162.

Romanchenko S. B. Experimental and theoretical studies of explosive mine aerosols/ Romanchenko S. B., Gendler S. G., Timchenko A. N., Kosterenko V. N./ / in SB. GIAB, special issue # 5-1, 2017. c181-190

Romanchenko S. B., Devlikanov M. O. Investigation of the dynamics of volatiles output from coal dust by thermogravimetric analysis methods.// Bulletin of the scientific center for work safety in the coal industry. - 2019. no. 4. P. 23-30. Romanchenko S. B., Rudenko Yu. F., Kosterenko V. N. Dust dynamics in coal mines. - Moscow: Mining, 2011. - 256s. Gomes da Silva G. A Thermogravimetric Analysis of the Combustion of a Brazilian mineral Coal/ Quim. Nova, Issue 31, no. 1, c. 98-103, 2008.

Davini P., Ghetti P., Bonfanti, L.; De Michele, G.; Fuel 1996, 75, 1088.

СИСТЕМЫ КОНТРОЛЯ ЗАПЫЛЕННОСТИ АТМОСФЕРЫ ДЛЯ ПРИНЯТИЯ УПРАВЛЕНЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ НА БАЗЕ ВСТРОЕННОЙ ЦИФРОВОЙ ПЛАТФОРМЫ ОиЗТОАЭ

Стационарный датчик ИЗСТ-01 для контроля рабочей зоны

M ^

Стационарный датчик ИЗСТ-мини для

контроля пылящих грузов в полувагонах

X Г

Переносной прибор контроля запыленности ПКА-01

\ \ W

I

Система контроля пылеотложения, запыленности и дисперсного состава СКИП

ООО "Горный-ЦОТ" indsafe.ru