CC BY
305
УДК 546.46:661 846
С.А. Смирнов, В.З. Пойлов, С.А. Лобанов, А.Л. Казанцев
Пермский государственный технический университет
ТЕРМОГИДРОЛИЗ БИШОФИТА С ПОЛУЧЕНИЕМ НАНОДИСПЕРСНОГО ОКСИДА МАГНИЯ
С использованием уникального оборудования установлены особенности процессов дегидратации и образования нанодисперс-ных частиц оксида магния, происходящих при термогидролизе би-шофита.
Оксид магния является одним из веществ, широко используемых в производстве керамики, технологиях огнеупоров, цементов, катализаторов и при очистке от токсичных соединений. О качестве оксида магния судят по его пористости, дисперсности и удельной поверхности. Большой удельной поверхностью обладают нанодисперсные пористые структуры. К настоящему времени наблюдаются следующие направления развития технологии получения нанодисперсного оксида магния:
- химическое осаждение [1];
- золь-гель метод [2];
- метод термического гидролиза [3].
Химическое осаждение [1] из растворов неорганических солей магния включает в себя выделение промежуточного продукта - гидроксида или карбоната магния, промывку, сушку и последующую прокалку осадка с образованием оксида магния. Способ химического осаждения - наиболее распространенный метод получения высокодисперсного оксида магния, что объясняется доступностью сырья, возможностью управления процессом для получения продукта с заданными свойствами. Полученный этим способом продукт представляет собой частицы 30-70 нм в диаметре, с некоторой долей агрегатов. Основные его недостатки: многостадийность и трудоемкость стадии отделения осадка от жидкой фазы.
Золь-гель метод [2] позволяет путем гидролиза растворов алкок-сидов и последущей сушки в сверхкритических условиях получить пленку оксида магния с размером частиц 50-60 нм. Пленка нанодис-
персного оксида магния, синтезированная с помощью данного способа, имеет большую удельную поверхность и повышенную реакционную способность. Однако высокая стоимость реагентов, длительность протекания процесса, трудоемкость стадии отделения осадка от жидкой фазы и многостадийность делают этот способ менее привлекательным.
Метод термического гидролиза [3] солей магния относится к высокопроизводительным способам и лишен одного из главных недостатков - проблемы отделения нанодисперсных частиц от жидкой фазы, поскольку стадия образования наночастиц MgO производится в среде газов и паров. Несмотря на промышленную реализацию в США, Германии, Израиле, Франции, Австрии [4] технологии термогидролиза хлорида магния с получением порошкового технического оксида магния, закономерности получения нанодисперсного оксида магния не установлены. В связи с этим целью работы являлось определение особенностей получения нанодисперсного оксида магния методом термического гидролиза.
Согласно данным [5] процесс термического разложения хлорида магния (или бишофита MgCl2-6H2O) протекает по следующей схеме:
MgCl2-6H2O 1 17°С > MgCl2-4H2O 1 90°С > MgCl2-2H2O 230°С >
230°С > MgCl2-H2O >285°С > Mg(OH)Cl >500°С > MgCl2 + 2HCl.
При нагревании бишофита MgCl2-6H2O после плавления при 117 °С сначала происходит отщепление двух молей воды, затем при температуре 190 °С - дегидратация следующих двух молей воды. При 230 °С с отщеплением 1 молекулы воды дигидрат MgCl2-2H2O переходит в моногидрат MgCl2-H2O, при его нагревании свыше 285 °С идет образование гидроксохлорида магния Mg(OH)Cl, который при температуре более 500 °С разлагается на безводный MgCl2 и HCl.
В работе [6] проведен термический анализ одновременно с измерением электропроводности образца бишофита. Установлено, что при скорости нагрева образца 6 °С /мин в закрытом крышкой тигле плавление бишофита протекает при меньших температурах (98-104 °С). Эндоэффекты отщепления двух первых молей воды наблюдаются при 160-168 °С, двух вторых молей воды - при 183 °С, пятого и шестого молей H2O - соответственно при 223 и 273 °С. При этом к моменту начала отщепления 5-й молекулы воды в бишофите отсутствует жидкая фаза [6], и образование гидроксохлорида магния протекает за счет
взаимодействия ионов магния с остатками кристаллогидратной воды. При температуре 436 °С происходит плавление, а при температуре 483 °С - разложение гидроксохлорида магния [6].
В связи с противоречивым характером сведений о процессе термического разложения бишофита нами проведены исследования этого процесса при скорости нагрева образца бишофита 10 и 3 °С/мин. Закономерности протекания процесса термического разложения бишофита изучали методом дифференциально-термического анализа (ДТА) в среде Ar на приборе STA 449 C марки Jupiter немецкой фирмы Netzsch. Масса навески исследуемого образца составляла 37 и 14 мг, нагрев производили при интервале температур 40-1000 °С.
Термограмма образца MgCl2-6H2Ü массой 37 мг, полученная при скорости нагрева 10 °С, представлена на рис. 1. На кривой ДСК имеется шесть эндотермических эффектов. Первый эндоэффект (при Т = 132 °С) соответствует плавлению MgCl2-6H2Ü с отщеплением 0,308 H2O, второй эффект (при Т = 212,6 °С) согласно изменению массы характеризует отщепление 3,03 моль воды, третий эндоэффект (246,1 °С) соответствует отщеплению 1,55 моль воды, четвертый (291,1 °С) - отщеплению 1,18 моль воды. Эндоэффект при 477,7 °С соответствует процессу плавления и разложения продуктов гидролиза хлорида магния и образованию безводного хлорида магния MgCl2. Разложение гидроксохлорида магния сопровождается изменением массы 6,56 % и заканчивается при
633.2 °С. Эндоэффект при температуре 718,7 °С соответствует началу плавления безводного MgCl2.
При скорости нагрева образца 3 °С/мин в закрытом тигле эндоэффект отщепления двух первых молей воды наблюдается при
118.3 °С, эффект отщепления двух вторых молей Н2О - при 163,7 °С, эффект удаления пятого моля воды - при 193,7 °С.
Опираясь на полученные данные, можно сделать вывод, что механизм и температуры процесса дегидратации бишофита в значительной степени зависят от скорости нагрева и массы образца. При низких скоростях нагрева и более высокой массе образца отщепление воды происходит по схеме
MgCl2-6H2Ü ^ MgCl24H20 ^ MgCl22H20 ^
^ MgCl2H20 ^ MgCl2(1-X)H20,
где Х - доля молей воды, участвующих в гидролизе хлорида магния. При высоких скоростях нагрева и малой массе образца отщепление воды от бишофита происходит по схеме MgCl2-6H2Ü ^ MgCl22,7H20 ^
^ MgCl21,15Н2О ^ MgCl2(1-Z)Н2О. Вероятной причиной такого поведения является то, что при низкой скорости нагрева и большей массе образца пары воды, удаляемые из нижних слоев бишофита, обводняют средние и верхние слои пробы, в результате чего эти слои подплавля-ются и десорбция воды происходит медленно. При высокой же скорости нагрева (10 °С/мин) и малой массе пробы (14 мг) удаление паров воды происходит с поверхности кристаллов бишофита с большей скоростью и по другому механизму.
Температура, °С
Рис. 1. Кривые ДСК и ТГ гексагидрата хлорида магния
Синтез нанодисперсного оксида магния проводили путем прокаливания капель или тонких пленок раствора бишофита, полученных путем распыления в органическом растворителе с последующим нагреванием на платиновой подложке в плазменной струе, образованной при горении водородно-кислородной смеси газов при температуре ~ 3000 °С. Источником кислородно-водородной смеси являлся электролитический газогенератор марки «Электрогаз ЭГ-80». При этом в образце происходило одновременное сгорание органического реагента, испарение воды, содержащейся в растворе, и процесс разложения кристаллов бишофита. В газовую фазу выделялись HCl, H2O, СО2, а в твердую фазу - оксид магния с небольшой примесью углерода. Морфологию частиц MgO изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа S-3400N фирмы
«Хитачи», а элементный состав - с помощью энергодисперсионной приставки фирмы «Брукер», позволяющей проводить рентгеноспектральный анализ.
Фотография осадка М§0, полученного путем мгновенного термогидролиза (в течение нескольких секунд) капли раствора хлорида магния с концентрацией 32 %, помещенной на платиновой подложке, приведена на рис. 2. Видно, что происходит формирование как отдельных частиц с размером 50-60 нм (верхняя часть снимка), так и пористых агрегатов, сформированных из этих частиц (нижняя часть снимка).
Рис. 2. Микрофотография оксида магния, полученного мгновенным прокаливанием капли 32 % раствора бишофита на подложке (*20000)
Проведенный эксперимент установил принципиальную возможность получения нанодисперсных частиц оксида магния. Однако доля агрегированных частиц значительно превышает долю диспергированных.
Для улучшения диспергации частиц оксида магния следующий опыт проводили с раствором бишофита, разбавленным ацетоном, который выполнял также функцию реагента, поддерживающего горение кислородно-водородной смеси. На рис. 3 приведены фотографии пленки и отдельных наночастиц М§0. Поверхность пленки оксида магния является неровной, покрыта трещинами и уплощенными агрегированными частицами (рис. 3, а).
Рис. 3. Микрофотографии М^О, полученного при сжигании раствора бишофита в органическом растворителе: *1000 (а) и *50 000 (б)
При большем увеличении (рис. 3, б) заметна более тонкая, зернистая структура М§О, состоящая из мелких соединенных друг с другом частиц, со средним размером 50-60 нм, как и в предыдущем опыте.
Элементный анализ образца с помощью рентгеноспектрального микроанализа (рис. 4) показал, что в энергодисперсионном (ЭД) спектре образца М§О отсутствует пик хлора, но существует примесь углерода, появляющаяся в результате образования сажи.
срэ/еУ
1
1
I
і і
і
.
1
-г -г — — о - N рі- — Г1-
1
к
■
■
■
1
1
1
1
1
1
1 1
1
1
! І 1
1
4 т Я. шМ Ьї
Г ■ 1 I • ■■ I 1 Ґ ---------1---- Г-“I 1-----1-----1--- Ґ [—Г---------- --1----г“—1------
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
кеУ
Рис. 4. ЭД спектр исследуемого образца MgO (по оси абсцисс - энергия в кэВ, по оси ординат - число импульсов; ускоряющее напряжение 20 кВ)
По данным анализа содержание хлора составляет 0,41 %, а содержание углерода - 8,17 %.
В третьем опыте для диспергации оксида магния перед прокаливанием на подложке проводили кристаллизацию бишофита в виде тонкой пленки. Для этого распыляли раствор хлорида магния в слой ацетона с последующим испарением ацетона и кристаллизацией бишофи-та на поверхности платиновой подложки в виде тонкого слоя. Время образования пленки составляло 30 мин. Затем проводили термическую обработку полученной пленки бишофита, нагревая пламенем подложку снизу. В результате термического разложения произошло расщепление сплошной пленки бишофита на плоские кристаллы (саблеобразной формы) различных размеров. На рис. 5 можно видеть, что в процессе термообработки кристаллы гексагидрата хлорида магния разлагаются с образованием аморфных частиц оксида магния чешуйчатой формы.
а б
Рис. 5. Микрофотографии MgO, полученного на подложке: х42 (а) и *320 (б)
При большом увеличении чешуйчатых частиц заметна пористая структура оксида магния, содержащего наночастицы с размерами около 50 нм (рис. 6, б).
Анализ содержания хлора показал, что в частично разложившихся кристаллах бишофита содержание хлора составляет 10-24 %, а в чешуйчатых частицах - практически отсутствует. Повышение степени диспергации исходного прекурсора (за счет снижения величины капли или толщины пленки) способствует снижению содержания хлора в продукте, т. е. повышает степень термогидролиза.
а б
Рис. 6. Микрофотографии MgO: *1000 (а) и *80 000 (б)
Выводы:
1. С использованием термического метода анализа установлено, что при низких скоростях нагрева образца бишофита отщепление воды происходит по схеме MgCl2•6H2O ^ MgCl24Н2О ^ MgCl22Н2О ^ ^ MgCl2Н2О ^ MgCl2(1-Х)Н2О, а при высоких скоростях нагрева - по схеме MgCl2•6H2O ^ MgCl22,7Н2О ^ MgCl21,15Н2О ^ MgCl2(1-Х)Н2О, где Х - доля молей воды, участвующих в гидролизе хлорида магния.
2. Проведен термогидролиз концентрированного раствора би-шофита и смеси бишофита с органическим растворителем на платиновой подложке в отдельной капле, тонких пленках жидких сред и кристаллизованного бишофита. С использованием электронного микроскопа и рентгеноспектрального анализа установлено, что во всех вариантах диспергации термогидролиз сопровождается образованием наночастиц размером 50-60 нм и пористых агрегатов частиц, при этом предварительная диспергация гидролизуемого прекурсора (в виде капель или пленок) способствует снижению содержания хлора в продукте, т.е. повышает степень термогидролиза.
3. Показано, что термогидролиз пленок предварительно кристаллизованного бишофита протекает через стадии расщепления сплошной пленки бишофита на плоские кристаллы различных размеров, с последующим их разложением и формированием аморфных частиц оксида магния чешуйчатой формы.
Список литературы
1. Synthesis of Magnesium Hydroxide and Oxide Nanoparticles Using a Spinning Disk Reactor / Clifford Y. Tai, Chia-Te Tai, Ming-Hui Chang, Hwai-Shen Liu // Ind.Eng.Chem.Res. 2007. № 46. Р. 5536-5541.
2. Nano-like magnesium oxide films and its significance in optical fiber humidity sensor / S.K. Shukla, G.K. Parashar, A.P. Mishra [et al.] / USIC, University of Delhi. New Delhi, 2007.
3. Пат. CN 101234751 (A) Номер заявки: CN20081101361
20080305, МПК C01B13/14; B22F9/30; C01F17/00; C01G23/00;
C01G23/047; C01G45/02; C01G49/02; C01G51/04; C01B13/14; B22F9/16; C01F17/00; C01G23/00; C01G45/00; C01G49/02; C01G51/00. Авторы: Mingyuan Gao [CN]; NAN Zhao [CN]. Заявитель: CHINESE ACAD INST CHEMISTRY [CN]. Опубл. 06.08.2008.
4. Черепанова Т.И., Муратова М.И. Окись магния и ее получение из магнийсодержащего сырья // Актуальные вопросы добычи и переработки природных солей: сб. науч. тр. Т. 2. СПб.: ЛИК, 2001. С. 217-224.
5. Здановский А.Б., Черемных Л.М. Физико-химические свойства галургических растворов и солей. Хлориды натрия, калия и магния: справ. СПб.: Химия, 1997. 512 с.
6. Влияние хлоридов натрия и калия на дегидратацию карналлита / В.З. Пойлов, Я. Эдерова, Л.В. Головченко, А. Блажек // Collection of Czechoslovak Chemical Comminications. 1984.Vol. 49. P. 2763-2769.
Получено 16.06.2009
