CC BY
9ТЕРМОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЦИКЛ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ С ПОМОЩЬЮ СИСТЕМЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР - ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ
В. П. Пахомов, Г. Н. Волощенко
РНЦ «Курчатовский институт», Институт ядерных реакторов пл. Курчатова, 1, Москва, 123098, Россия Тел.: +7(095) 196-75-18, +7(095) 336-90-20; факс: +7(095) 196-48-71
Сведения об авторе: кандидат хим. наук, начальник отдела электрохимической физики Института ядерных реакторов.
Образование: МХТИ им. Д. И. Менделеева (1961 г.). Область научных интересов: действие излучений на электрохимические системы, электрохимическое окисление вентильных металлов; водородная энергетика, в частности, высокотемпературный и твердополимер-ный электролиз воды.
Участник разработок региональных (Москва, Грузия) систем энергообеспечения на основе водорода. Организатор и участник разработок электрохимических энергетических систем и устройств на основе твердых электролитов, в том числе, системы коррекции водно-химического режима водо-водяных реакторов, разделения изотопов водорода с использованием электрохимических устройств, участник разработки высокотемпературного электрохимического конвертора монооксида углерода, метана и других топливных газов, участник разработки технологии разделения сбросных газов нефтеперерабатывающих производств и синтеза моторных топлив из природного газа.
Публикации: более 150 статей, около 30 авторских свидетельств и патентов.
Сведения об авторе: кандидат техн. наук, начальник лаборатории разделения изотопов водорода Института ядерных реакторов. Образование: МЭИ (1969 г.).
Область научных интересов: специалист по электрохимическим энергетическим установкам, разработчик САПРа по высокотемпературным электрохимическим устройствам и собственно аппаратов высокотемпературного электролиза воды и смеси воды с диоксидом углерода; разработчик каскада концентрирования тяжелой воды на основе твердополимерных электролизеров воды.
Участник разработки высокотемпературного электрохимического конвертора монооксида углерода, метана и других топливных газов, а также разработки синтеза моторных топлив из природного газа. Публикации: более 80 статей и 10 патентов.
Пахомов Валерий Петрович
Волощенко Георгий Николаевич
The feasibility of designing an electric power unit capable of converting the high-potential heat (VTGR, solar concentrator, etc.) to electric power through the hydrogen-oxygen electrochemical cycle comprising a high-temperature electrolyzer (Russian space design), and an average-temperature fuel element (for example, "Pratt-Withney" space design) have been discussed and justified.
The proposed unit rated at 20 kW may be, if desired, rather easily integrated into the crew survival system both by working fluids and apparatuses (for example oxygen and water storage), and by energy.
The energy power installations as such, are of interest not only for the space program, but also for the Earth's technologies associated with storage and utilization of high-potential heat.
Реакция взаимодействия водорода с кислородом Н2 + 0,502 = Н20 характеризуется определенными значениями энтальпии и свободной энергии, зависящими от температуры, при кото-
рой протекает реакция (рис. 1). При этом следует учитывать, что свободная энергия характеризует долю электрической энергии, потребляемой или получаемой в результате реакции,
а энтальпия соответствует потреблению или получению полной энергии, т. е. сумме электроэнергии и тепла.
Энтальпия реакции практически не зависит от температуры проведения реакции, тогда как свободная энергия существенно уменьшается с ростом температуры, что позволяет организовать замкнутый по реагентам цикл, состоящий из электролизера и топливного элемента, в котором возможно прямое преобразование тепла в электроэнергию (рис. 2). Цикл работает следующим образом: водород и кислород, полученные в электролизере, направляются через теплообменник в топливный элемент, где при их
Рис. 1. Термодинамические характеристики обратимой реакции окисления водорода и кислорода
Рис. 2. Принципиальная схема цикла ВТЭ-ТЭ: ВТЭ — высокотемпературный электролизер; ТО — промежуточный теплообменник; ТЭ — топливный элемент
взаимодействии вновь образуется вода и электроэнергия; воду через теплообменник направляют в электролизер, куда подводят высокотемпературное тепло и часть электроэнергии от топливного элемента.
Термодинамический КПД получения электроэнергии из тепла в таком электрохимическом цикле выражается следующим образом:
КПДт = (-AGra +AGBT3)/(-ДЯВТЭ -AGBT3) =
= (ЕТЭ — ЕВТЭ ) / (ЕВТЭ — ЕВТЭ )
С учетом характера зависимости энтальпии АН и свободной энергии AG от температуры из (1) видно, что КПД цикла положителен и меньше единицы. В табл. 1 и на рис. 3 приведены значения термодинамического КПД для различных температур электролизера и топливного элемента.
Как видно из табл. 1, процесс преобразования тепловой энергии в электрическую с помощью электрохимического цикла электролизер -топливный элемент характеризуется достаточно высокими значениями термодинамического КПД.
Важной характеристикой любого цикла, в том числе электрохимического, является так называемый коэффициент циклирования, который можно определить как отношение полной энергии реагентов к получаемой полезной энергии:
Кцт =AHВТЭ / (тэ -АСВТЭ )■ (2)
В табл. 2 и на рис. 4 приведены расчетные значения КЦТ.
Напомним, что возможно и другое выражение для коэффициента циклирования, учиты-
вающее только электрическую составляющую полной энергии реакции:
КЦЭ _ ЕТЭ / (( — Евтэ ) ■ ( 3 )
Коэффициент циклирования существенным образом влияет на массогабаритные параметры установки. Например, для получения 3,09 МВт полной мощности в топливный элемент необходимо подавать 1000 нм3 Н2/ч и 500 нм3 02/ч, тогда как в рассматриваемом цикле при ТВТЭ = = 1000 °С и ТТЭ = 200 °С для получения такой же мощности теоретически необходимо организовать циркуляцию реагентов 5850 нм3 Н2/ч и 2925 нм3 02/ч.
Как следует из табл. 1 и 2, использование предлагаемого электрохимического цикла для
Таблица 1
Зависимость термодинамического КПД (%) цикла от рабочих температур ТЭ и ВТЭ
Температура ТЭ Температура ВТЭ 0 100 200 300 400 500
800 80 60 52 44 35 27
900 82 63 56 49 40 33
1000 82 66 59 52 44 38
1100 83 67 61 55 48 42
1200 84 70 64 58 52 46
1300 84 71 66 61 54 49
1400 84 72 67 62 57 52
1500 85 73 68 64 58 54
Рис. 3. Зависимость термодинамического КПД цикла от рабочих температур ТЭ и ВТЭ
прямого получения электроэнергии из тепла представляет значительный интерес. Однако, для того чтобы определить возможность технического воплощения указанного способа, необходимо, во-первых, определить реальный КПД преобразования, т. е. оценить факторы, влияющие на отличия реального КПД от термодинамичес-
Рис. 4. Зависимость коэффициента циклирования от рабочих температур ТЭ и ВТЭ
Таблица 2
Зависимость коэффициента циклирования от рабочих температур ТЭ и ВТЭ
Температура ТЭ Температура ВТЭ 0 100 200 300 400 500
800 5,15 6,87 7,92 9,36 11,88 15,45
900 4,61 5,94 6,72 7,73 9,36 11,44
1000 4,19 5,25 5,85 6,6 7,75 9,12
1100 3,84 4,71 5,18 5,76 6,62 7,59
1200 3,49 4,2 4,57 5,02 5,65 6,35
1300 3,25 3,85 4,16 4,52 5,03 5,57
1400 3,04 3,56 3,82 4,12 4,54 4,97
1500 2,85 3,31 3,53 3,78 4,13 4,49
кого, и, во-вторых, оценить массогабаритные параметры установки.
Выражение для реального КПД преобразования будет отличаться от термодинамического в первую очередь тем, что вместо ЭДС в него войдут рабочие напряжения топливного элемента я и электролизера: ^
КПДр = (Ura -Uвтэ)/(( -Uвтэ). (4) |
а
При этом следует учитывать, что напряжение t. топливного элемента должно определяться с J учетом затрат на собственные нужды. ь
Аналогично изменится выражение для ко- | эффициента циклирования: $
т / \ о
Кцр = Евтэ / (UT3 — UBT3 ) ■ S
Очевидно, что если КПДр < КПДт, то Кцр > Кцт. 0 Это связано с тем, что в общем случае Ura < £ТЭ, а ивтЭ > ЕВТЭ. Действительно,
Uтэ = ЕЭ-АЕнео6р -/тэ^т!Ф +
(6)
+ЯГгэ /nFln (Р00;5/РНг0);
Uвтэ = ЕВтэ + ^Твтэ / nF ln (( Pg / P^o )+ (7) +/ Яэфф
где АЕнеобр — потери ЭДС на необратимость электродных реакций в топливном элементе; ¿ТЭ, ¿ВТЭ — рабочая плотность тока топливного элемента и электролизера; пэффТЭ, пэффВТЭ — эффективное сопротивление топливного элемента и электролизера; Рщ, PO , PHO — парциальные давления реагентов водорода, кислорода и воды.
Основными факторами, уменьшающими КПДр по отношению к КПДт, являются потери на внутренних сопротивлениях топливного элемента и электролизера, а также, в общем случае, потери на необратимость электродных реакций в топливном элементе. Влияние логарифмических поправок может быть положительным и отрицательным в зависимости от соотношения парциальных давлений реагентов.
Самым трудным и едва ли не самым важным является реализация обратимой ЭДС в топливном элементе, так как наличие необратимых потерь на электродах может свести на нет все преимущества рассматриваемого цикла. Определяющим фактором в данном вопросе является рабочая температура топливного элемента. Следует, видимо, считать, что рабочая температура должна быть не ниже 150-200 °С. В работе [1] приведены характеристики разработанного для программы «Apollo» фирмой «Пратт-Уитни» топливного элемента со щелочным электролитом состава 73 % КОН:27 % Н2О. При температуре 530 К (257 °С) реализуется обратимая ЭДС 1,23 В. В последнее время появились данные о создании твердополимерных пленочных электролитов с рабочей температурой до 200 °С. Создание водородно-кислородных ТЭ с использованием такого электролита пред-
ставляет большой интерес для предлагаемой энергоустановки, так как существенно упрощает вспомогательные системы по сравнению со щелочным ТЭ.
Рабочая температура электролизера, как следует из табл. 1, должна быть как можно более высокой. В РНЦ «Курчатовский институт» были разработаны и испытаны электролизеры для системы жизнеобеспечения на КЛА с рабочей температурой 1000 °С, однако ничто не препятствует повышению их рабочей температуры до 1300-1500 °С. Известно, что твердый электролит со-
Рис. 5. Технологическая схема цикла ВТЭ-ТЭ: 1 — циркуляционный насос; 2 — конденсатор; 3 — компрессор; 4 — нагреватель
Таблица 3
Результаты оценочных расчетов основных агрегатов энергоустановки полезной мощностью 20 кВт
Варианты
Параметры агрегатов 1 2 3 4
Полное разложение воды в ВТЭ, КПД = 36,4 % Оптимальный ВТЭ, КПД = 42,3 % КПД = 50 % КПД = 53 %
Расход реагентов, нм3 /ч Н2 02 Н20вх Н20вых 76 38 76 0 58 29 232 174 43,5 21,7 174 130,4 38,5 19,2 153,8 115,4
ВТЭ W "уд 5Уд, м I, А/см2 N, кВт M, кг 2,37 130 0,14 180 835 2,285 48,1 0,288 132,5 331 2,17 54,7 0,19 94,4 377 2,11 65,8 0,14 81,2 433
m н W "уд Sуд, М I, А/см2 U, B N, кВт M, кг 2,63 303 0,06 1,1 200 500 2,63 231 0,06 1,1 152,5 381 2,63 173 0,06 1,1 114,4 286 2,63 153 0,06 1,1 101,2 253
Высокотемпературное тепло, кВт 54,9 47,3 40 37,7
Вторичное тепло ТЭ, кВт 35,7 27,3 20,4 18,1
Тепловая мощность промежуточного теплообменника, кВт 27,8 84,9 63,7 56,3
CS « Ь max 26,4 80,7 60,5 53,5
s min 16,7 50,9 38,2 33,8
Тепловая мощность конденсатора, кВт 0 87 65,2 57,7
Количество воды, испаренной за счет тепла ТЭ, нм3/ч 0 55 41 36
Рис. 6. Оценочная масса основных агрегатов энергоустановки
храняет свою работоспособность в течение длительного времени при температуре до 15001700 °С, известные электродные материалы могут длительно работать при 1400-1500 °С, в качестве конструкционных материалов может быть использована керамика.
На рис. 5 представлена схема предлагаемого устройства прямого получения электроэнергии из тепла. Водяной пар с некоторым остаточным содержанием водорода через теплообменник подается в электролизер, где с помощью электроэнергии и тепла разлагается на водород и кислород. Выходящие из электролизера кислород, смесь водорода и водяного пара направляют че-
рез теплообменник в топливный элемент, причем для увеличения ЭДС топливного элемента в конденсаторе от водорода отделяют воду. Отделенную воду или ее часть испаряют за счет тепла топливного элемента и возвращают в цикл.
Для создания более динамичной установки можно запасать водород и кислород путем закачки их части в емкости для хранения, что повышает маневренные возможности установки. Авторами проведены оценочные расчеты основных агрегатов энергоустановки полезной мощностью 20 кВт, результаты которых представлены в табл. 3 и на рис. 6.
Оценочные расчеты показывают возможность создания такой энергоустановки массой 1000 кг. Однако для этой цели необходимо разработать конструкции электролизера и топливного элемента с характеристиками порядка 400 и 250 Вт/кг при напряжении 0,88 и 1,1 В соответственно. Разрешение такой задачи представляется нам возможным.
Список литературы
1. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975.
2. Перфильев М. В. и др. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988.
3. Багоцкий В. С., Скундин А. М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.
4. Пат. 4087976 США, Г 01 К 27/00, 1978.
5. А. с. 1184314 СССР, Г 01 К 27/00, 1984.
6-7 October 2004 .Hilton MunichJParkHoteJ,_ l
Fuel Cells Science & Technology Conference
The Fuel Cells Science & Technology Conference was launched in 2002 by the organisers of the Grove Fuel Cell Symposium. Following the success in 2002, the conference will run biennially in alternate years to the Grove Fuel Cell Symposium.
The Conference'2004 will bring together scientists, researchers and engineers currently working in classical disciplines of materials science, electrochemistry and engineering to provide a platform for discussion relating to the latest fuel cell development.
Topics will include:
■ Materials (including membranes)
■ Electrochemistry and catalysis
■ System, stack and cell engineering
■ Fuel processing
■ Balance of plant
■ Hydrogen storage and distribution
Although the deadline for oral papers has passed, poster presentations at the conference will be accepted until 25 June 2004.t".
Secretary to the Committee: Mr. Don Cameron, The Interact Consultancy, UK
The organizers:
BIFOCUS
■flHPHKSiilletin
Conference Steering Committee: Prof. Gary Acres, Honorary President Prof. Lars Sjunnesson, Conference Chairman Sydkraft AB, Sweden
Mr. Michael Bode, MTU CFC Solutions GmbH, Germany
Dr. Nigel Brandon, Imperial College, UK
Mr. Ken Cowey, QinetiQ, UK
Dr. David Hart, Imperial College, UK
Dr. Angelika Heinzel, University of Duisburg, Germany
Mr. Colin Jaffray, Johnson Matthey plc, UK
Prof. Kevin Kendall, University of Birmingham, UK
Dr. JoAnn Milliken, US DOE, USA
Mr. Clive Seymour, Intelligent Energy, UK
Contact: [email protected]
