CC BY
9Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта»
IFSSEHT-2003
ТЕРМОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЦИКЛ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ С ПОМОЩЬЮ СИСТЕМЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР-ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ
В. П. Пахомов, Г. Н. Волощенко
РНЦ «Курчатовский институт», Институт ядерных реакторов пл. Курчатова, 1, Москва, 123098, Россия Телефон: +7 (095) 196-75-18, +7 (095) 336-90-20, факс: +7 (095) 196-48-71
Аннотация
Данная работа посвящена рассмотрению и обоснованию возможности создания электроэнергетической установки, преобразующей тепловую энергию (ВТГР, солнечного концентратора или другого подобного устройства) в электроэнергию на основе водо-родно-кислородного электрохимического цикла, включающего высокотемпературный электролизер (российская разработка для космоса) и среднетем-пературный топливный элемент (например, разработка «Пратт-Уитни» также для космоса).
Предлагаемая энергоустановка, рассчитанная на мощность 20 кВт, может быть, при необходимости, достаточно просто совмещена с системой обеспечения жизнедеятельности экипажа как по рабочим телам и агрегатам (например, хранилища кислорода и воды), так и по энергетике.
Подобные энергоустановки могут представлять интерес не только в космическом варианте, но и на Земле в технологиях, связанных с запасанием и использованием высокопотенциального тепла.
Как известно, реакция взаимодействия водорода с кислородом Н2 + Уг02 = Н20 характеризуется определенными значениями энтальпии и свободной энергии, зависящими от температуры, при которой протекает реакция. При этом следует учитывать, что величина свободной энергии характеризует долю электрической энергии, потребляемой или получаемой в результате реакции, а энтальпия соответствует потреблению или получению полной энергии, то есть сумме электроэнергии и тепла.
Известно также, что энтальпия реакции практически не зависит от температуры проведения реакции, в то время как свободная энергия существенно уменьшается с ростом температуры, оставаясь меньше, чем энтальпия. Это обстоятельство позволяет организовать замкнутый по реагентам цикл, состоящий из электролизера и топливного элемента, в котором возможно прямое преобразование тепла в электроэнергию. Цикл работает следующим образом. Водород и кислород, полученные в электролизере, через теплообменник направляются в топливный элемент, где при их взаимодействии вновь образуется вода и электроэнергия. Воду через теплообменник
направляют в электролизер, куда подводят высокотемпературное тепло и часть электроэнергии от топливного элемента.
Термодинамический КПДт получения электроэнергии из тепла в таком электрохимическом цикле представляет собой:
КПД=(-АО +AG )/(-АН +AG )=(Ео -Е° )/Е (1)
' 'т ' тэ втэ ( втэ втэ ( тэ втэ втэ 4 '
Из выражения (1) с учетом характера зависимости энтальпии фН) и свободной энергии (DG) от температуры видно, что КПД цикла положителен и меньше единицы. В таблице 1 приведены значения термодинамического КПД для различных температур электролизера и топливного элемента.
Таблица 1
Зависимость термодинамического КПД (%) цикла от рабочих температур ТЭ и ВТЭ
Темп ТЭ 0 100 200 300 400 500
Темп ВТЭ\
800 80 60 52 44 35 27
900 82 63 56 49 40 33
1000 82 66 59 52 44 38
1100 83 67 61 55 48 42
1200 84 70 64 58 52 46
1300 84 71 66 61 54 49
1400 84 72 67 62 57 52
1500 85 73 68 64 58 54
Как видно из таблицы 1, процесс преобразования тепловой энергии в электрическую с помощью электрохимического цикла электролизер — топливный элемент характеризуется достаточно высокими значениями термодинамического КПД.
Важной характеристикой любого цикла, в том числе электрохимического, является так называемый коэффициент циклирования, который можно определить как отношение полной энергии реагентов к получаемой полезной энергии:
К =АН /(АО -АО ) (2)
цт втэ ( тэ втэ 4 '
В таблице 2 приведены расчетные значения Кцт.
Следует помнить, что возможно и другое выражение для коэффициента циклирования, учитывающее только электрическую составляющую полной энергии реакции:
К = Ео /(Ео -Ео ) (3)
цэ тэ ^ тэ втэ 4 '
Электрохимические системы для электромобилей
Таблица 2
Зависимость коэффициента циклирования от рабочих температур ТЭ и ВТЭ
^Темп ТЭ 0 100 200 300 400 500
Темп ВТЭ\
800 5,15 6,87 7,92 9,36 11,88 15,45
900 4,61 5,94 6,72 7,73 9,36 11,44
1000 4,19 5,25 5,85 6,6 7,75 9,12
1100 3,84 4,71 5,18 5,76 6,62 7,59
1200 3,49 4,2 4,57 5,02 5,65 6,35
1300 3,25 3,85 4,16 4,52 5,03 5,57
1400 3,04 3,56 3,82 4,12 4,54 4,97
1500 2,85 3,31 3,53 3,78 4,13 4,49
Величина коэффициента циклирования существенным образом влияет на массогабаритные параметры установки. Например, для получения 3,09 МВт полной мощности в топливный элемент необходимо подавать 1000 нм3 Н2/час и 500 нм3 02/час, в то время как в рассматриваемом цикле при Твтэ = 1000 0С и Т = 200 0С для получения такой же мощности теоретически необходимо организовать циркуляцию реагентов в 5,85 раз больше, т. е. 5850 нм3 Н2/час и 2925 нм3 02/час.
Как следует из данных таблиц 1 и 2, использование предлагаемого электрохимического цикла для прямого получения электроэнергии из тепла представляет значительный интерес. Однако для того, чтобы определить возможность технического воплощения указанного способа, необходимо, во-первых, определить реальный КПД преобразования, т. е. оценить факторы, влияющие на отличия реального КПД от термодинамического, и, во-вторых, оценить мас-согабаритные параметры установки.
Выражение для реального КПД преобразования будет отличаться от термодинамического в первую очередь тем, что вместо ЭДС в него войдут рабочие напряжения топливного элемента и электролизера:
КПД =(U -U )I(E -U )
~ р ^ тэ втэ ^ втэ втэ
(4)
При этом следует учитывать, что напряжение топливного элемента должно определяться с учетом затрат на собственные нужды.
Аналогично изменится выражение для коэффициента циклирования:
К =Е* /(и -и ) (5)
цр втэ 1 тэ втэ 4 '
Очевидно, что если КПДр < КПДт , то Кцр > . Это связано с тем, что в общем случае и < Е , а
тэ тэ
и > Е .
втэ втэ
Действительно, и =Е" ^Е -i ^эфф +RT lnF■ln(P„■Р,/2п/Рнп) (6)
тэ тэ необр тэ тэ тэ ' ^ Н2<У 4 '
InF- ln(P„ ■ P1/2n /P„n )+i ■ Яэфф (7)
1 H2 02 H20 ' втэ втэ v '
и =Е° +RT
втэ втэ втэ
где Енеобр — потери ЭДС на необратимость электродных реакций в топливном элементе, гтэ, iвтэ — рабочая плотность тока топливного элемента и электроли-
зера, Вэфф , R* — эффективное сопротивление топ-
тэ втэ
ливного элемента и электролизера, PH , Pn , PH0 — парциальные давления реагентов водорода, кислорода и воды.
Основными факторами, уменьшающими КПДр по отношению к КПД , являются потери на внутренних сопротивлениях топливного элемента и электролизера, а также, в общем случае, потери на необратимость электродных реакций в топливном элементе. Влияние логарифмических поправок может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от соотношения парциальных давлений реагентов.
Самым трудным и едва ли не самым важным является реализация обратимой ЭДС в топливном элементе, так как наличие необратимых потерь на электродах может свести на нет все преимущества рассматриваемого цикла. Определяющим фактором в данном вопросе является рабочая температура топливного элемента. Следует, видимо, считать, что рабочая температура должна быть не ниже 150-200 0С. В работе [1] приведены характеристики разработанного для программы «Apollo» фирмой «Пратт-Уитни» топливного элемента со щелочным электролитом состава 73% КОН : 27% Н2О . При температуре 530 К (257 0С) реализуется обратимая ЭДС 1,23 В. В последнее время появились данные о создании твердополимерных пленочных электролитов с рабочей температурой до 200 0С. Создание водородно-кислородных топливных элементов с использованием такого электролита представляет большой интерес для предлагаемой энергоустановки, т. к. существенно упрощает вспомогательные системы по сравнению со щелочным ТЭ.
Рабочая температура электролизера, как следует из таблицы 1, должна быть как можно более высокой. В РНЦ «Курчатовский институт» были разработаны и испытаны электролизеры для системы жизнеобеспечения на КЛА с рабочей температурой 1000 0С. Однако ничто не препятствует повышению их рабочей температуры до 1300-1500 0С, не без серьезных трудностей, но не препятствует. Известно, что твердый электролит сохраняет свою работоспособность в течение длительного времени при температуре до 1500-1700 0С, известные электродные материалы могут длительно работать при 1400-1500 0С, в качестве конструкционных материалов может быть использована керамика.
В докладе представлена схема предлагаемого устройства прямого получения электроэнергии из тепла. Водяной пар с некоторым остаточным содержанием водорода через теплообменник подается в электролизер, где с помощью электроэнергии и тепла разлагается на водород и кислород. Выходящие из электролизера кислород и смесь водорода и водяного пара направляют через теплообменник в топливный элемент, причем, для увеличения ЭДС топливного элемента в конденсаторе от водорода отделяют
ISJAEE Специальный выпуск (2003)
Таблица 3
Результаты оценочных расчетов основных агрегатов
ВАРИАНТЫ
1 2 3 4
Полное Оптимальный
Параметры разложение ВТЭ
Агрегатов воды в ВТЭ,
КПД = 36,4% КПД = 42,3% КПД = 50% КПД = 53%
Расход Н2 76 58 43,5 38,5
реагентов О2 38 29 21,7 19,2
нм3 /час Н2Овх 76 232 174 153,8
Н2Овых 0 174 130,4 115,4
Ww 2,37 2,285 2,17 2,11
В Эуд, м 130 48,1 54,7 65,8
T I, A/cm2 0,14 0,288 0,19 0,14
Э N, кВт 180 132,5 94,4 81,2
М, кг 835 331 377 433
W уд 2,63 2,63 2,63 2,63
Т Буд, м 303 231 173 153
Э I, A/cm2 0,06 0,06 0,06 0,06
U, B 1,1 1,1 1,1 1,1
N, кВт 200 152,5 114,4 101,2
М, кг 500 381 286 253
Высототемператур-
ное тепло, кВт 54,9 47,3 40 37,7
Вторичное
тепло ТЭ, кВт 35,7 27,3 20,4 18,1
Тепловая мощность
Промежуточного 27,8 84,9 63,7 56,3
теплообменника, кВт
Масса, кг max 26,4 80,7 60,5 53,5
Min 16,7 50,9 38,2 33,8
Тепловая мощность
конденсатора, кВт 0 87 65,2 57,7
Количество воды,
испаренной за счет 0 55 41 36
тепла ТЭ, нм3/час
воду. Отделенную воду или ее часть испаряют за счет тепла топливного элемента и возвращают в цикл.
Для создания более динамичной установки можно создавать запасы водорода и кислорода путем закачки их части в емкости для хранения. Использование запасов водорода и кислорода повышает маневренные возможности установки.
В таблице 3 представлены данные расчета основных агрегатов энергоустановки полезной мощностью 20 кВт.
Оценочные расчеты показывают возможность создания такой установки массой 1000 кг. Однако для этой цели необходимо разработать конструкции электролизера и топливного элемента с характеристиками порядка 400 и 250 Вт/кг при напряжении 0,88
и 1,1В соответственно. Разрешение такой задачи представляется нам возможным.
Список литературы
1. Л. И. Антропов. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975, 568 с.
2. М. В. Перфильев и др. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988, 232 с.
3. В. С. Багоцкий, А. М. Скундин. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981, 360 с.
4. Патент США №4087976, F 01 К 27/00, 1978.
5. Авторское свидетельство СССР №1184314, F 01 К 27/00, 1984.
