CC BY
14
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 5 (62), 2019_61
оксид железа-кальция ^ = 2,59 А); пирит - FeS2 ^ зема повысилось, а красящих оксидов уменьши-= 2,57 А); герцинит - FeAl2O4 ^ = 2,45 А). лось. Результаты химического метода обогащения
В кварцевых концентратах после обработки приведены в табл. №4. смесью 5% ОТ и 40% H2SO4 содержание кремне-
Таблица №4
Результаты мокрого обогащения кварцевых песков_
Месторождение Содержание %
SiÜ2 TiÜ2 AI2O3 Fe2Ü3
Джейройское 99,98 0,0009 0,05 0,0056
Керменинское 99,94 0,006 0,05 0,008
Влияние перечисленных методов обогащения на химический состав кварцевого песка приведен в таблице химического состава кварцевого песка Джейройского месторождения после обогащения табл. 5
Таблица 5
Химический состав кварцевых песков Джеройского месторождения после обогащения_
Наименование материала Массовое содержание, %
SiÜ2 AI2O3 Fe2Ü3 CaÜ MgÜ K2Ü Na2Ü п.п.п
Кварцевый песок Джеройского месторождения 99,1 0,29 0,03 0,03 0,07 0,11 0,313 0,027
Выводы
Проведенными исследованиями подтверждена необходимость и возможность осуществления процесса оттирки при обогащении кварцевых песков Джеройского месторождения. Идентифицированы магнито-восприимчивые железосодержащие минералы, содержащиеся в кварцевом песке.
Анализ таблицы 5 показывает, что перечисленные методы обогащения кварцевого песка оказались эффективными, для снижения содержания в песке красящих стекол пигментов, химических элементов.
Использование данной схемы обогащения позволило получить концентраты песка, пригодных для производства листового технического стекла, автомобильного стекла, стеклоблоков, витрин, проката, стекловолокна для специальных изделий, лабораторного, медицинского, парфюмерного стекла, стеклоизделий для электронной техники, консервной тары и бутылок из обесцвеченного стекла, сортовой посуды, прессованной, светотехнического и сигнального стекла, силикатов натрия (катализаторов).
Список литературы:
1. Гадиятов В.Г., Киях Д.А., Жидкова С.А. К проблеме использования кварцевого песка для получения особо чистого кварца // Вестник ВГУ, Серия: Геология, 2010, № 2. - С. 324-327.
2. Ефимов А.В. Инвестиционная привлекательность месторождений кварцевых песков Центрального Федерального округа России: Автореф. дис. канд. экон. наук. - Москва: РАНХиГС, 2013. -С. 16.
3. Маневич В.Е., Субботин К.Ю., Ефремен-ков В.В. Сырьевые материалы, шихта и стекловарение - М.: РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ»,2008. -С.224.
4. Матвеев А.И., Еремеева Н.Г., Слепцова Е.С. Исследование Кварцевых песков Западно-Хо-мустахского месторождения на обогатимость // Горный информационно-аналитический бюллетень, 2009, № 1. - С. 121-126.
5. Юнусов М.Ю., Ильганаев В.Б., Исматов А.А. Мало- и многожелезистые оксидные стекла Ташкент «Узбекистон» 1991. -С. 31-40.
УДК 541. 138:620.193._
ТЕРМОДИНАМИКА ИНГИБИТОРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ АЗОТ И
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ_
Осербаева Альфия Курбанбаевна
ассистент кафедры "Аналитическая, физическая и коллоидная химия " Ташкентский химико-технологический институт, Нуруллаев Шавкат Пайзиевич канд.хим.наук, профессор, Ташкентский химико-технологический институт, г. Ташкент
Гуро Виталий Павлович докт.хим.наук, профессор -институт общей и неорганической химии А.НРеспублики Узбекистан
THERMODYNAMICS OF INHIBITING CORROSION OF STEELS IN THE PRESENCE OF NITROGEN AND PHOSPHORUS CONTAINING COMPOUNDS
Oserbaeva Alfiya Kurbanbaevna
Assistant of the Department "Analytical, physical and colloid chemistry"
Tashkent Institute of Chemical Technology Nurullaev Shavkat Payzievich candidate of chemical science, professor Tashkent Chemical - Technological lnstitute, Republic of Uzbekistan
Guro Vitaly Pavlovich
Doctor of Science, Professor of the Institute of General and Inorganic Chemistry of A.N. of the
Republic of Uzbekistan E-mail:guro@mail.ru
АННОТАЦИЯ.
В работе с целью исследования защитного механизма действия новых азот и фосфорсодержащих ингибиторов на коррозию стали марки Ст.3 в кислых и сероводородсодержащих средах. Определы эффективные энергии активации коррозии ДЯэфф. в присутствии этих ингибиторов. Рассчитаны энергии ионизации ДСион электростатической составляющей энергии Гиббса -Д G ж, энергии конфирмационного перехода - ДСконф и полной энергии Гиббса процесса ингибирования.
ABSTRACT.
In order to study the protective mechanism of action of new nitrogen and phosphorus-containing inhibitors on the corrosion of steel grade 3 in acidic and hydrogen sulfide-containing environments. The definition of effective activation energy of corrosion AEeff. In the presence of these inhibitors. The ionization energy - AGron of the electrostatic component of the Gibbs energy - AGэN, the energy of the conformational transition - AGconf, and the total Gibbs energy of the inhibition process were calculated.
Ключевые слова: ингибирование, термодинамика, коррозия сталей, ингибитор, защитный механизм, энергия активации, энергия Гиббса, скорость коррозии, сероводород.
Keywords: inhibition, thermodynamics, corrosion of steel, inhibitor, protective mechanism, activation energy, Gibbs energy, corrosion rate, hydrogen sulfide.
Введение. В настоящее время особенно остро стоит проблема защиты стального оборудования и трубопроводов от коррозии при добыче, транспортировке и переработки нефти и газа.[1-2]. Кроме того в последнее десятилетие резко увеличилось число разведанных месторождений сероводородсодержащих газов и нефти. По химической агрессивности, коррозионному воздействию, токсичности сероводород является уникальным веществом, практически не имеющим в природе аналогов по комплексности своего отрицательного воздействия на окружающую среду.[3-4]. Причиной аварийных ситуации и коррозионного разрушения различных конструкций является высокая коррозионная активность сред, в состав которых входят сероводород, углекислый газ, органическая фаза. Поэтому в данный период нет какого-либо единого абсолютно надежного способа защиты металлического оборудования от сульфидного разрушения. Введение ингибиторов в агрессивную кислую сероводородсо-держащую среду предотвращает электрохимическую коррозию оборудования и позволяет увеличить срок его службы. Однако потребность в ингибиторах удовлетворена в настоящее время всего лишь на 10-13%.
С целью увеличения эффективности и расширения сырьевой базы их получения, разработан метод получения ингибиторов солеотложения и коррозии на основе цинкатных комплексов оксиэти-лендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) с добавлением местного сырья. Рекомендуемые для ингибирования коррозии металлов новые ингибиторы ИКА-1,
ИКА-2 и ИКА-3 обладают синергетическим эффектом. т.е. каждый компонент усиливает действие всего продукта за счет образования устойчивых комплексов с солями железа, кальция и магния присутствующих в воде, а также в кислой среде и формирования защитной пленки на поверхности металла. Ингибиторы обладают высокой устойчивостью к гидролизу, обеспечивает ингибирование образования карбонатных и сульфатных отложений в водах с высокими показателями жёсткости и взвешенных веществ. При длительном использовании постепенно удаляет ранее образовавшиеся отложения на внутренних поверхностях теплообменного оборудования нефте газовой промышленности.
Материалы и методика эксперимента. Материалы для исследования служили образцы в виде металлических пластинок, изготовленные из стали маркиСт.3. Гравиметрическим методом исследовано влияние азот и фосфатсодержащих ингибиторов на скорость коррозии стали Ст.З.в модельном среде и использованием 5 10-3моль/л раствор H2SO4(фон), а также испытания проводились в 13% ном водном растворе №0, NaOH и 1-3% ном раствореNa2S в присутствии H2S. Продолжительность испытаний составил 48 и 760 часов.
Объектами изучения коррозионных испытаний Ст.3. с применением ингибиторов явились ингибиторы условно обозначенные ИКА-1, ИКА-2 и ИКА-3 при различных концентрациях, температурах и средах. Действие солевой и сероводородной среды и ингибиторов на коррозионное поведение стальных образцов также определяли методами по-
ляризационного сопротивления и поляризационных кривых. Поляризационные кривые стального электрода в кислых и нейтральных средах в присутствии ингибиторов снимали на потенциостате ПИ-50.1.1 с программатором ПР-8 и потенциометром ПДА-1. При проведении экспериментов площадь рабочего электрода подбирали исходя из возможностей потенциостата и максимальных токов в области активного растворения стали. Ингибиторы ИКА-1, ИКА-2 и ИКА-3 были синтезированы на основе местных кубовых отходов промышленностей республики Узбекистан, а именно кубовый остаток моноэтаноламина, много тоннажный отход производства АО СП «Махам Чирчик» и АО «Фергана азот» . Ингибиторы ИКА-1^3 представляют собой прозрачную жидкую массу, хорошо растворимое в водных и кислых средах. При хранении образование самостоятельной фазы не наблюдается. Эффективно работает как в мягкий, так и в жесткой воде
(жесткость общая составляет 2-18 мг-экв/л; в разных регионах республики жесткость воды находится в этом интервале). Было установлено [5]. что защитное действие ингибиторов органического происхождения проявляется при их адсорбции на поверхности стали. По сколько атомы азота в молекулы ингибитора очень прочно абсорбируются на поверхности стали, предотвращая реакции стали с агрессивными частицами в данной среде, а гидрофобные группы препятствуют подходу агрессивных частиц к поверхности.
Результаты и их обсуждение. Результаты коррозионно-электрохимического поведения электрода из стали Ст.3 в 3 • 10-3 моль/л растворе Н2SO4 без добавки (1,1' ) и с добавкой ингибиторов ИКА-1(2,2'), ИКА-2(3,3') и ИКА-3(4,4') представлены на рис.1.
Рис.1. Поляризационная зависимость полученные на Ст.3 в 310-3моль/лрастворе Н2SО4 без добавки (1,1') и с добавкой ИКА-1 (2,2'), ИКА-2(3,3) и ИКА-3(4,4)
]Анодные и катодные поляризационные зависимости, снятые с помощью потенциостата в фоновом растворе без добавок и с добавками ИКА-1 и ИКА-2 свидетельствует о том, что присутствие азот, амин, фосфатсодержащих ингибиторов в растворе кислоты (Н^04) существенно изменяет ход поляризационных зависимостей (рис.1, кривые 2,2'/3,3'/4,4' ) по сравнению с фоном (рис.1, кривые 1,1'). Плотность тока анодной поляризационной зависимости в присутствии ИКА-1 (кривая 2') уменьшается по сравнению с фоном практически на порядок во всей области исследованных потенциалов. ИКА-2 и ИКА-3 больше влияет на скорость анодного процесса в области небольших анодных поляризации (-0,18^0 в),где плотность анодного тока уменьшается более чем на порядок (кривая 3',4'). Так, при потенциале - 0,18 в плотность тока в фоновом растворе составляет - 2,68 и понижается в присутствии ИКА-2 и ИКА-3 до -3,98, а ИКА-1 -
3,24 мА/см2. При катодной поляризации (кривые 1,2,3,4) добавление к раствору H2SO4 ИКА-1 уменьшает плотность тока в большей степени, чем ИКА-2.и ИАК-3 При потенциале -1,0 в, например, в фоновом растворе плотность катодного тока составляет -2,08 мА/см2 и 3,04 мА/см2, в присутствии ИКА-1, ИКА-2 и ИКА-3 она уменьшается до - 2,52 и -3,48 мА/см2, соответственно. Таким образом, приведенные результаты показывают, что влияния ИКА-1 и ИКА-2 и ИКА-3 на коррозийные процессы на стали Ст.3 и Ст.10. в кислой (Н2SO4) среде, добавление их к раствору тормозит обе электродные реакции-анодную реакцию растворения стали и катодную реакцию восстановления деполяризатора.
Поведение электрода из низкоуглеродистой стали Ст.3 в 3- 10-3моль/л растворе и H2S и Na2S без добавки (1) и с добавкой ингибиторов ИКА-1 (2) , ИКА-2 (3) и ИКА-3(4) представлены на рис.2 и рис.3.
Е
5О 4.0 ЛО 2 О
I I I . I
/с I
Рис. №2: Поляризационные кривые стального электрода в фоновом растворе 310 -3 моль/л H2S (1) в присутствии 110-3 моль/л вода ИКА-1 (кривые 2), ИКА-2 (кривые 3) и ИКА-3(кривые 4)
По отношению к низкоуглеродистой стали Ст.3 1,0 % раствор ИКА-1 оказывает более эффективное влияние в слабо кислых средах, чем остальные ингибиторы. На это указывают поляризационные кривые стали Ст.З представленные на рис.3.
Как и в случае рассмотренных выше ингибиторов, этот ингибитор преимущественно подавляя анодное растворение стали замедляет значительно и катодную реакцию, протекающую на ее поверхности.
Рис.3. Поляризационные кривые стального электрода в фоновом растворе 310-3 моль/л Na2S (1) в присутствии 110-3 % раствора ИКА-1(кривые-2), ИКА-2 (кривые 3 ) и ИКА-3 (кривые 4).
Таким образом, для защиты стали Ст.Зи Ст.10. от коррозии в водных и сероводородных средах может быть рекомендовано ингибиторы ИКА-1 и ИКА-2, для сероводородных сред ИКА-3.
Для выявления защитного механизма действия рекомендованных ингибиторов на коррозию стали марки Ст.3 и Ст.10 в фоновом растворе (растворы Н2SO4, Na2S в присутствии H2S) были определены эффективные энергии активации процесса коррозии ДЯэфф в присутствии этих ингибиторов.
Результаты исследования ингибирующей способности азот и фосфор содержащих соединений на коррозию стали марки Ст.3 и Ст. 10. в фоновом растворе в зависимости от их концентрации представлены на таблице-1 и 2. Исходя из приведенного экспериментального результатов опытов можно сказать что оптимальная концентрационная область ингибиторов в процессе коррозии равен от 100 до 200мг/л (или 0,01 до 1%), после которой наблюдается незначительное уменьшение скорость коррозии.
Таблица1.
Значения эффективной энергии активации при коррозии Ст.3 в фоновом растворе (рН = 5,3) _в зависимости от концентрации ингибиторов_
Сика-з, мг/л 0 0 5 20 50 100 200
Фон(без ингибитора) рН=5,3 ДЕэфф, кДж/моль 30,85 - - - - -
3% Н2SO4 ДЕэфф, кДж/моль - 93,86 92.99 93,56 93,21 92,94
с ингибитором ДЕэфф, кДж/моль - 71,79 71,85 71,78 71,86 71,87
3% Nа2S ДЕэфф, кДж/моль - 89,41 88,98 89,39 87,92 87,81
3% Nа2S в присутствие Н2S ДЕэфф, кДж/моль - 50,59 50,68 50,41 50,34 50,25
Таблица 2
Значения эффективной энергии активации при коррозии Ст. 10 в фоновом растворе (рН = 5,3) . _в зависимости от концентрации ингибиторов_
Сика-3,мг/л 0 5 20 50 100 200
Фон (без ингибитора) рН=5,3 38,48 - - - - -
3%^04 - 87,44 87,51 87,15 86,96 86,84
с ингибитором - 69,93 69,98 69,83 69,71 69,54
3%Nа2S - 78,53 78,66 78,43 78,35 78,09
3%Nа2S в присутствие Н2S - 48,15 48,24 48,08 48,94 48,85
В работе значение эффективной энергии активации коррозии ДЕэфф. определяли на основе температурной зависимости по формуле: ДЕэфф.= -2,3 Я^а.
Известно, что торможение кислотной коррозии металлов органическими соединениями пре-
i-1-1-1-1-1-1 i
2.7 2,9 3,1 3,3 3,5 3.7 3.9
Рис.4. Зависимость ^К от обратной температуры.1 - Фон; 2 - Синг-1,0 моль/л; 3 - Синг-1,25моль/л; 4 - Синг-2,5моль/л; 5 - Синг-5,0моль/л; 6 - Синг-10,0моль/л.
имущественно обусловлено экранированием поверхности и активационным фактором (повышением энергии активации коррозионного процесса в присутствии ингибиторов по отношению к фону). Для расчета энергии активации строили графики зависимости 1 й К -1 /Т (рис.4.)
По графику определяли тангенс угла наклона прямой и значение эффективной энергии активации -ДЕэфф. Значение энергии активации в зависимости от увеличения температуры процесса (25^50 °С) находится в пределах 28,5^47,8 кДж/моль.
Проведенные исследования по коррозии Ст.3 в кислых растворах в присутствии ингибиторов содержащих амино- и фосфатные группы, показали их высокую эффективность. Лучшим ингибитором коррозии Ст.3 в изученных условиях признан, в ряду алкиламинов, фосфат-диэтилминоэтилметакрилат, по-видимому, из-за большого числа радикалов в его молекуле и их размера, благодаря чему требуемая защитная концентрация этой ингибирующей системы минимальна, по сравнению с другими изученными аминами.
Литература
1. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. В ведение в коррозионную науку и техники/, -Л.:Химия,1989.-с.456.
2. Кузнецов Ю.И. Защита металлов / Ю.И.Кузнецов, Р.К. Вагапов.-2000, Т.36.№5.- с. 520.
3. Волошин В.Ф. Исследование влияния на электродные процессы четвертичных солей 2-Алкилимидазолинов // Вопросы химии и химической технологии. -2003, -№5.- с.105-108.
4. Осербаева А.К., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Защитные свойства ингибиторов, содержащих амино и фосфатные группы //Композиционные материалы, 2012,-№3,- с.7-10.
5. Осербаева А.К., Калядин В.Г., Акбаров Х.И. Защитные свойства ингибиторов коррозии стали, содержащих амино-и фосфатные группы //Узбекский химический журнал, 2013, №2,- с.34-36.
