CC BY
122
УДК 620.193
ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В СЛАБОКИСЛЫХ СЕРОВОДОРОДНЫХ И УГЛЕКИСЛОТНЫХ СРЕДАХ Я.Р. Нащёкина, Л.Е. Цыганкова
Кафедра неорганической и физической химии, ТГУ им. Г.Р. Державина Представлена членом редколлегии профессором В. И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: ингибирование коррозии; коррозия стали; кислые среды.
Аннотация: Изучено ингибирующее действие композиции АМДОР ИК-7 по отношению к стали Ст3 в слабокислых средах, содержащих 5,8 г/л №С1 в присутствии сероводорода и углекислого газа. Показано, что защитное действие АМДОР ИК-7 возрастает с уменьшением рН и введением Н28 и СО2. Исследуемый ингибитор преимущественно замедляет анодную реакцию ионизации стали.
Введение
В настоящее время особенно остро стоит проблема защиты стального оборудования и трубопроводов от коррозии при добыче, транспортировке и переработке нефти. Причиной аварийных ситуаций и коррозионного разрушения различных конструкций является высокая коррозионная активность сред, в состав которых входят сероводород, углекислый газ, органическая фаза. За последнее десятилетие отмечается глобальное усиление сероводородной коррозии. Это связано с увеличением разработок сернистых нефтей и переходом на переработку нефтяных эмульсий с увеличивающимся содержанием пластовых вод, вступлением большинства месторождений на более позднюю стадию разработки. Содержание сероводорода в обводненной нефти некоторых нефтяных скважин достигает 500 мг/л [1]. Сероводород обладает уникальными агрессивными свойствами и вызывает коррозионное повреждение оборудования в результате электрохимической, а возможно, и химической коррозии и водородного охрупчивания.
В подобных средах особенно эффективно использовать ингибиторы коррозии, которые образуют и поддерживают защитные пленки на поверхности стального оборудования и трубопроводов.
Методика эксперимента
Исследования коррозионной стойкости стали Ст3 проводились гравиметрическим методом при комнатной температуре с использованием шлифованных образцов (20 х 12 х 2 мм) в средах, содержащих 5,8 г/л №С1, подкисленных НС1 до рН 2...6, в присутствии СО2 и Н28. Для получения сероводорода в реакционную среду вводилось определенное количество сухой соли №28 с добавлением рассчитанного количества НС1, чтобы за счет реакции №28 + 2НС1 = 2№С1 + Н28 образовывалось заданное количество сероводорода (50.1000 мг/л Н28). Избы-
точное давление СО2 (0,5.2 атм) создавалось в пластмассовых сосудах, снабженных ниппельными клапанами (методика Ю. И. Кузнецова [2]). Углекислый газ закачивался из баллона при манометрическом контроле давления. Время экспозиции электродов 24 ч. Методика коррозионных испытаний общепринятая. Защитное действие Z ингибитора рассчитывали по формуле Z= (Кфон - Кинг) / Кфон , где нижние индексы относятся соответственно к среде без ингибитора и с ингибитором. В качестве ингибитора коррозии использовалась композиция АМДОР ИК-7, представляющая собой 10 %-ный раствор высших аминов С^ - С:6 в смеси апро-тонных растворителей, при смешивании которой с водой образуется эмульсия. Концентрация ингибитора составляла 5.200 мг/л. Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек-00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ). Для исследования механизма действия ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали применялся потенциостатический метод измерения поляризационных кривых (потенциостат П-5827М) в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами. Электрод сравнения - хлоридсеребряный насыщенный, вспомогательный - Р1 Потенциалы пересчитаны по нормальной водородной шкале.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
В слабокислых средах без добавок сероводорода и углекислого газа защитный эффект АМДОР ИК-7 невысок и увеличивается при повышении кислотности среды и концентрации ингибитора, достигая 94 % при рН = 2,0 и Синг = = 200 мг/л (табл. 1).
Введение СО2 в растворы снижает скорость коррозии стали при рН = 2,0 в согласии с литературными данными [2, 3] и повышает при рН, равном 4,0 и 6,0 (табл. 2). Собственное ингибирующее действие СО2, видимо, обусловливает более низкий защитный эффект АМДОР ИК-7 в растворах с рН = 2,0, чем при рН, равном 4,0 и 6,0. В менее кислых средах величина 2 выше в присутствии СО2. Увеличение давления СО2 способствует повышению защитного действия ингибитора при Синг > 100 мг/л, а в области меньших его концентраций зависимость 2 = =Л Рсо2) проходит через максимум.
Введение сероводорода в фоновые растворы увеличивает скорость коррозии и защитное действие ингибитора (табл. 3). Однако повышение концентрации сероводорода сопровождается ростом скорости коррозии в растворах без ингибитора (К0) при всех рН лишь до Сн2 8 = 400 мг/л, а величины 2 - до Сн2 8 = 200 мг/л
при рН = 2,0.
Таблица 1
Защитное действие (£, %) АМДОР ИК-7 по отношению к стали в слабокислых средах с СМас1 = 5,8 г/л при различных рН
(продолжительность испытаний 24 ч)
РН
^0-106,
г/(см2ч)
Д % при Синг, мг/л
25
50
100
200
2,0 31 15 рН = 2,0 84 92 91 94
4,0 16,7 32 35 44 49 63
6,0 8,2 18 19 30 50 61
5
Защитное действие (£, %) АМДОР ИК-7 по отношению к стали в слабокислых средах с СМаС1 = 5,8 г/л при различных рН в присутствии СО2
(продолжительность испытаний 24 ч)
Давление СО2 К0-106, Д % при Синг, мг/л
г/(см2ч) 5 25 50 100 200
0,5 атм
1 атм
2 атм
28,4
25,7
24,1
рН = 2,0 20 53 29 рН = 4,0
45
68
41
29
67
22
30
60
75
47
69
79
0,5 атм 21,4 62 68 70 70 79
1 атм 32,3 40 78 81 75 79
2 атм 19,8 51 64 74 65 81
рН = 6,0
0,5 атм 25,1 54 62 69 54 65
1 атм 30,4 30 75 80 67 81
2 атм 18,9 54 68 79 69 83
Таблица 3
Защитное действие ^, %) АМДОР ИК-7 по отношению к стали в слабокислых средах с СкаС1 = 5,8 г/л при различных рН в присутствии сероводорода (продолжительность испытаний 24 ч)
CH^S , мг/л К0 106, г/(см2ч) Z, % при Синг, мг/л
5 25 50 100 200
рН = 2,0
50 62,2 45 79 85 86 89
100 77,5 34 88 90 91 92
200 125,6 45 89 90 91 91
400 201,1 42 82 81 82 87
1000 97,3 48 80 72 76 92
рН = 4,0
50 56,2 78 78 76 80 87
100 95,2 75 75 80 85 87
200 112,3 71 75 80 84 85
400 192,1 70 70 81 82 88
1000 84,2 83 76 81 86 80
рН = 6,0
50 38,5 60 65 70 78 85
100 47,5 54 72 70 74 85
200 56,5 68 72 76 78 82
400 64,5 71 65 77 81 85
1000 25,1 70 72 80 82 86
Защитное действие ^, %) АМДОР ИК-7 по отношению к стали в средах с рН = 2,0 и СМаС1 = 5,8 г/л, содержащих сероводород и углекислый газ одновременно (продолжительность испытаний 24 ч)
CHjS , мг/л К0- 106, г/(см2-ч) Z, % при Синг, мг/л
5 мг/л 25 мг/л 50 мг/л 100 мг/л 200 мг/л
РСо2 = 0,5 атм
200 65,8 34 91 95 97 98
1000 54,8 14 47 60 71 75
РСО = 1 атм
200 92,1 17 87 89 90 91
1000 42,5 10 48 50 65 72
рсо2 = 2 атм
200 43,9 40 85 87 87 88
1000 41,5 12 50 54 64 70
Введение 1000 мг/л Н28 приводит к снижению К0 и уменьшению 2 незначительно при Синг = 200 мг/л и более существенно при меньших концентрациях, в менее кислых растворах (рН 4,0; 6,0) 2 ниже, чем в средах с рН = 2, и слабо зависит от концентрации Н28, в основном имея тенденцию к росту с ее увеличением.
В растворах с рН = 2,0 одновременное присутствие СО2 и Н28 повышает эффективность ингибитора по сравнению со средами с СО2, но уменьшает относительно чисто сероводородных растворов (табл. 4). Рост давления СО2 в присутствии Н28 способствует снижению защитного действия ингибитора. При СНг8 =
= 1000 мг/л 2 ниже, чем в присутствии 200 мг/л сероводорода, как и в растворах без СО2.
Поляризационные кривые в растворе с рН = 2,0 (рис. 1) характеризуются наклонами линейных участков Ь* и Ьа, равными соответственно 200 и 60 мВ. Большая величина Ь* свидетельствует о протекании процесса восстановления Н3О+ в диффузионно-кинетической области. Введение СО2 (Р = 1 атм) вызывает торможение катодного процесса при значительном увеличении Ь* и практически не влияет на кинетику анодной ионизации стали. При этом скорость саморастворения стали снижается. При рН = 4,0 введение СО2 облегчает обе электродные реакции, а при рН = 6,0 - только катодную. Анодные кривые при всех рН имеют вид, характерный для активно растворяющегося металла с наклоном линейных участков Ьа, близким к 60 мВ, которые при рН 4,0 и 6,0 короче, чем в более кислом растворе, и быстро переходят в участки переменного более высокого наклона и далее предельного тока (рис. 2). Катодные кривые характеризуются значениями Ь*, близкими к 200 мВ, протяженность которых снижается с ростом рН, переходя в область предельного диффузионного тока (/к, пред), особенно четко наблюдаемую при рН = 6,0. Это обусловлено низкой концентрацией Н3О+ - ионов, определяющей возникновение /к, пред с ростом катодной поляризации. Поэтому чисто кинетический контроль процесса восстановления Н3О+ - ионов с Ь* »100 мВ соответствует лишь узкой области катодных потенциалов (сдвиг от Екор примерно на 60 мВ в отрицательную сторону).
Введение ингибитора в растворы с рН = 2,0 в отсутствие СО2 вызывает облагораживание потенциала, увеличивающееся с ростом его концентрации, при одновременном замедлении анодного процесса. На катодных кривых при этом наблюдается переход к предельному току, величина которого возрастает с ростом Синг.
-О -5 -4 -3 Ы А/см2
Рис. 1 Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в растворах с рН = 2,0, содержащих 5,8 г/л и СО2:
1 - фон; 2 - фон + 1 атм СО2;
3 - фон + 0,5 атм СО2
Е, В
-6 -5 -4 -3 1§г, А/см2
Рис. 3 Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в растворах с рН = 2,0, содержащих 5,8 г/л NaC1 в присутствии Н2S (мг/л):
1 - фон; 2 - 50; 3 - 100; 4 - 200;
5 - 400; 6 - 1000
-6 -5 -4 -3 1^', А/см2
Рис. 2 Потенциостатические, а/см2 поляризационные кривые на стали Ст3 в неингибированных растворах (1 - 5), содержащих 5,8 г/л и в присутствии
200 мг/л ингибитора АМДОР ИК-7 при рН: 1,4- 2,0; 2, 5 - 4,0; 3,6- 6,0
Е, В
-6 -5 -4 -3 1^', А/см2
Рис. 4 Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в растворах с рН = 2,0, содержащих 5,8 г/л и 400 мг/л в присутствии
ингибитора АМДОР ИК-7 (мг/л):
1 - фон; 2 - 5; 3 - 25; 4 - 50; 5 - 100; 6 - 200
Наличие Н28 в фоновых растворах с рН = 2,0 смещает Екор в отрицательную сторону тем больше, чем выше СНг8 (рис. 3), при этом происходит облегчение
как катодного, так и анодного процессов. Однако при СНг8 = 1000 мг/л катодная
реакция замедляется по сравнению с фоновым раствором. При рН, равном 4,0 и 6,0, изменение потенциала менее существенно, но в целом, картина аналогична наблюдаемой в более кислой среде.
Введение ингибитора в растворы с сероводородом вызывает облагораживание Екор с облегчением катодного процесса в кинетической области и замедлением
в диффузионно-кинетической и в области предельного тока (рис. 4). Анодный процесс затормаживается тем сильнее, чем выше Синг.
Зависимость логарифма плотности анодного тока при фиксированном потенциале в области тафелевских участков от логарифма концентрации ингибитора позволяет определить порядок анодной реакции по ингибитору, который во всех исследуемых растворах оказался близким к -1.
Сопоставление скоростей коррозии стали, определенных гравиметрически, с величинами, полученными методом линейного поляризационного сопротивления после суточной выдержки образцов, а также рассчитанными из поляризационных кривых, свидетельствует об удовлетворительной сходимости (табл. 5) и протекании процесса коррозии по электрохимическому механизму.
Метод линейного поляризационного сопротивления позволяет определить скорость коррозии в любой промежуток времени от начала экспозиции образцов. Эти данные показывают, что при всех исследованных рН как в отсутствии, так и в присутствии Ы28 и СО2, раздельно и совместно, мгновенная скорость растворения стали уменьшается во времени (рис. 5).
Таблица 5
Сравнение скоростей коррозии, определенных гравиметрически (Кгр) и с помощью метода линейного поляризационного сопротивления (/сопр)
К0 • 106, Концентрация ингибитора ИК-7, мг/л
Исследуемая среда г/ (см2 • ч) 50 100 200
^сопр Кгр ^сопр Кгр ^сопр Кгр ^сопр Кгр
Фон 30,8 31 II Н1 р, р2 2,0 2,5 1,2 0,9 1,5 1,9
Фон +1 атм СО2 36,4 37,9 12,8 14,0 14,8 16,2 12,1 12,5
Фон +400 мг/л 202 201 25,4 28,1 20,6 22,1 14,6 16,1
Фон 7,8 8,2 рН = 5,3 6,0 5,7 3,9 4,1 2,7 3,2
Фон +1 атм СО2 28,6 30,4 4,1 4,6 7,9 8,8 4,0 4,3
Фон +400 мг/л ^8 62,5 64,5 8,5 9,7 7,3 8,4 6,5 7,1
П, м км/год П, м км/год
а) б)
Рис. 5 Зависимость мгновенной линейной скорости коррозии от времени в средах, содержащих 5,8 г/л ^С1, с добавками СО2 и Н28, определенная посредством коррозиметра «Картек - 00025» при рН, равном 2,0 (а) и 6,0 (б):
♦ - фоновый раствор; ■ - фон + 400 мг/л Н28; • - фон + 2 атм СО2
Выводы
1. Водорастворимый ингибитор АМДОР ИК-7 подавляет коррозию углеродистой стали в средах с рН = 2,0 с величиной Z = 94 % при концентрации ингибитора 200 мг/л. С увеличением рН до 4,0 и 6,0 защитное действие падает до 60 %, введение СО2 увеличивает его до 80 %, а Н28 - 90.95 %. При совместном присутствии Н28 и СО2 в средах с рН = 2,0 защитный эффект достигает 91.98 %.
2. АМДОР ИК-7 является ингибитором анодного действия в слабокислых растворах (рН = 2,0.6,0) как в отсутствие так и в присутствии Н28 и СО2.
Список литературы
1. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии металлов / И. Л. Розенфельд. - М.: Химия. 1977. - 352 с.
2. Кузнецов Ю.И. Защита металлов / Ю.И. Кузнецов, Р.К. Вагапов. - 2000. Т. 36. № 5. - С. 520.
3. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. - Л.: Химия. 1989. - 456 с.
4. Синютина С.Е. Журнал прикладной химии / С.Е. Синютина, Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович и др. - 1997. Т.70. №3. - С. 430 - 436.
Inhibition of Steel Corrosion in Slightly Acidic Hydrogen Sulphide and Carbonic Acid Media
Ya.R. Nashchyokina, L.E. Tsygankova
Department of Non-Organic and Physical Chemistry, TSU after G.R. Derzhavin
Key words and phrases: acidic media; inhibition of corrosion; steel corrosion.
Abstract: The influence of inhibitor AMDOR IC-7 on St3 steel in sligtly acidic media containing NaCl (5,8 g/l) in the presence of hydrogen sulphide and carbon dioxide has been studied. The protective action of AMDOR IC-7 increases with the reduction in pH and introduction of H2S and CO2. The investigated inhibitor slows down the anodic reaction of steel ionization.
Inhibition der Stahlkorrosion in schwachsauerlichen Schwefelwasserstoff
und Kohlensauremedien
Zusammenfassung: Es ist die Inhibitionswirkung der Komposition, der Einflufi von AMDOR IK-7 in bezug auf den Stahl St3 in den Schwachsauermedien, die 5,8 g/l NaCl im Beisein vom Schwefelwasserstoff und vom Kohlensauregas enthalten, erlernt. Es ist gezeigt, dafi die Schutzwirkung von AMDOR IK-7 mit der Verminderung von pH und mit der Einfuhrung von H2S und CO2 wachst. Die untersuchende Inhibition verzo-gert wesentlich die Anodenreaktion der Stahlionisierung.
Inhibitation de la corrosion de l’acier dans les milieux legerement acides de carbonique et de sufure d’hydrogene
Resume: Est etudiee l’action d’inhibitation de la composition, l’influence de AMDOR IC-7 par rapport a l’acier NaCl (5,8 g/l) dans les milieux legerement acides contenent 5,8 g/l de NaCl en presence du gaz carbonique et du sufure d’hydrogene. Est montre que l’action protectrice de AMDOR IC-7 augmente avec la diminution de pH et avec l’introduction de H2S et de CO2. L’inhibiteur etudie ralentit la reaction anodique de l’ionisation de l’acier.
