CC BY
85
Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015 47
Физика, химия, технические науки
УДК 669-1 ББК 22.375
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ CU-PD-SN
М.А. КАРЕВА, МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Россия e-mail: mariakareva@gmail.com
Аннотация
Сплавы, содержащие медь, палладий и олово, находят применение в стоматологии и полупроводниковой промышленности. В статье приведены результаты термодинамического расчета системы Cu-Pd-Sn методом CALPHAD, которые могут быть использованы для качественного предсказания систем более высокого порядка, содержащих в качестве компонентов медь, палладий и олово. Показано, что изотермические сечения системы Cu-Pd-Sn при 500 и 800°С, построенные с использованием подобранных в настоящей работе параметров моделей фаз, хорошо согласуются с экспериментальными сечениями.
Ключевые слова: медь, палладий, олово, сплавы, термодинамическое моделирование, метод CALPHAD.
Актуальность. Медь, палладий и олово часто входят в состав многокомпонентных сплавов, применяемых в стоматологии и полупроводниковой промышленности.
Эксперименты по построению диаграмм состояния таких сложных систем обычно оказываются чрезвычайно сложными, трудозатратными и дорогостоящими. Поэтому в подобных случаях целесообразно использовать расчетные методы, позволяющие предсказывать фазовые взаимодействия в многокомпонентных системах. Одним из таких методов является метод CAPLHAD [1], в рамках которого для каждой фазы выбирается соответствующая термодинамическая модель. Чтобы определить параметры моделей, необходимо получить хорошие начальные приближения. В настоящей работе для системы Cu-Pd-Sn будут получены такие приближения, позволяющие качественно воспроизвести фазовые равновесия в этой системе.
Термодинамическое моделирование
Фазовые равновесия, реализующиеся в тройной системе Cu-Pd-Sn при 500 и 800 °С, были ранее экспериментально изучены авторами настоящей работы с использованием комплекса физико-химических методов анализа [2]. Результаты этих исследований легли в основу модельного описания системы Cu-Pd-Sn.
Расчет фазовых равновесий системы Cu-Pd-Sn был осуществлен при помощи программы Thermo-Calc [3]. Параметры моделей фаз подбирались методом последовательных приближений. Термодинамическое описание индивидуальных компонентов системы было взято из базы данных SGTE 4.5 [4]; модели двойных систем Cu-Pd, Cu-Sn и Pd-Sn - из расчетов, выполненных в работах [5, 6, 7]. соответственно.
1) Фазы неупорядоченных твердых растворов
Неупорядоченные фазы а (структурный тип A1), в (структурный тип A2) и жидкая фаза описаны моделью твердых растворов замещения. Энергия Гиббса такой фазы представляет собой:
пФ пФ пФ I пФ
k — ^srf + ^cnf + kE
где - энергия Гиббса смешения
Ф
невзаимодействующих компонентов, ^спу -вклад конфигурационной энтропии смешения, а
G® - избыточная энергия Гиббса смешения.
В трехкомпонентной системе Cu-Pd-Sn слагаемые уравнения (1) принимают вид:
ФФ usrf — лСи иси
°дФп (1а),
+ xPd • °G
Ф
Pd
+ xSn
G?nf — -RT • (xCu • 1n(xCu) +
xPd • 1n(xpd) + xSn • 1п(х5п))(1б).
48 Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015
Избыточная энергия Гиббса описана полиномом Редлиха-Кистера [8].:
GE = xCuxPd^ VLcu,PdixCu — xPd)V v
+ xCuxSn ^ ' ^Cu,Sn(xCu
v
- xSn)V
+ xPdxSn ^ VLpd,Sn(xPd — xSn)V v
+ xCuxPdxSn • (xCu ^Cu,Pd,Sn + xPd LCu,Pd,Sn + xSn Lcu,Pd,Sn) (1в)
2) Интерметаллические соединения а) Соединения PdsSn, Pd2Sn, PdSn, PdSm и 5-Cu4iSnn из граничных двойных систем, в которых, согласно [2], растворяется менее 2 ат.% третьего компонента, моделировались в системе Cu-Pd-Sn как фазы, не имеющие области гомогенности.
Остальные интерметаллические фазы были описаны многоподрешеточными моделями следующим образом:
б) для описания тройных фаз т и (Pd,Cu)3Sn, фаз Z-CuioSn3, e-Cu3Sn и y-Cu3Sn из двойной системы Cu-Sn и фазы Pd5Snj из двойной системы Pd-Sn была выбрана модель (Cu,Pd)p(Sn)q [6,7]. Энергия Гиббса такой модели может быть представлена в виде: (Cu,Pd)pSnq j q (Cu,Pd')pSnq
G - У Си • ^Cu\Sn
] Of, (Cu,Pd)pSnq
ypd • UPd\Sn
+ рКГ (уси • ln(yICu) + yIPd • ln(y^))
У Си ' У Pd ' LCu,Pd\Sn (2X
где y{ - доля элемента i в подрешетке I,
+
+
О (Си,Pd)pSnq -
и.. - энергия Гиббса образования
L.J
соединения ij, LCuPd.Sn - параметр
взаимодействия между элементами Cu и Pd в подрешетке I.
в) Фаза y-Pd2-xSn описана
трехподрешеточной моделью
(Cu,Pd)(Sn)(Cu,Pd,Va). Такая модель хорошо отражает структуру этого соединения (тип Ni2In), в которой выделяют три
кристаллографические позиции. В двух позициях присутствуют только ГЦК-металлы,
при этом одна из них заселена неполностью, а третья позиция полностью занята оловом. Кроме этого, имеется положительный опыт использования этой модели для описания фаз со структурами Ni2In/NiAs в ряде систем (например, Au-Sn и Ni-Sn) [7]. Энергия Гиббса фазы Y-Pd2-xSn при такой модели представляет собой:
rY-Pd2-xSn г
и - Уг
Уси • Ус1
Л71 Л.Ш 0rr-Pd2-xSn
УСи Ypd _ Cu.Sn.”w
+ У Pd Уси
0£,y-Pd2-xSn
+
Cu.Sn.Cu Уси •
+
0ry-Pd2
& п Л. <7-^ . /
УУа
ySn
Pd.Sn.Cu
+
+
Ум УУа •
Cu.Sn.Pd
0ry-Pd2-xSn ^Cu.Sn.Va
Л.1 Л.1П 0ry-Pd2-xSn
У Pd УPd • uPd.Sn.Pd
0 ^Pd\SmVcfn + RT • (у1Си^пШ +
У Pd • ln(yIPd) + УЙ • 1п(Уси) +
ypd • ln(yIpI^) + Уу1 • ^yva^ + Уси • ypd ■
^Cu,Pd.Sn.Cu + Уси ' ypd ' Lcu,Pd.Sn.Pd + Уси • ypd • Lcu,Pd.Sn.Va Lcu.Sn.Cu,Pd +
+
УЙ • УЙ •
УЙ • УЙ
viii • viii • j
УСи УУа bCu.Sn.Cu,Va Lpd.Sn.Cu.Va + У Pd • УУа У Pd • УУа • Lcu.Sn.Pd.Va (3).
Lpd.Sn.Cu,Pd
+
+
У cl • УЙ
^Cu.Sn.Pd,Va
+
в) Двухподрешеточная модель,
предложенная в [7] для описания фазы Pd2oSni3, в тройной системе Cu-Pd-Sn будет представлять собой модель (Cu,Pd,Sn)o,6(Cu,Pd,Sn)o,4. Выражение для энергии Гиббса при такой
модели:
QP&2oSni3 - Уси • У cl • 0 pPd20^ni3 uCu.Cu +
Уси • yffi • 0 /~'Pd2oSni3 ^Cu.Sn.Pd + Уси • ysl •
0 **,Pd2oSni3 ^Cu.Sn.Sn + У Pd • Уси • 0pPd2oSni3 UPd.Sn.Cu
У Pd • Уsl
Л,1 Л,1П 0rPd2oSn13
У Pd У Pd • uPd.Sn.Pd +
0fPd2o^ni3 , Л.1 Л.1И 0fPd2oSni3
uPd.Sn.Sn + У5п • У Си • uSn.Sn.Cu
+
ysn • ysl •
1п(Уси) +
+
Л.1 Л.Ш 0rPd2oSni3
ysn У Pd • uSn.Sn.Pd +
0fPd2oSUi3 ПАТ5Т СлР
GPd.Sn.Sn + 0,6 •RT • (Уси
yIpd^ln(yIPd)+yL^^yL^
0,4 • RT • (Уси • ln(ycl) + ypd • In&pi) + ysl • ln(ysIl)) +
ysn °Lpd,Sn.Sn + У Pd ' У Pd • ysn °Lpd.Pd,Sn
+ y*Pd • ysn • ysn 1Lpd,sn.sn+yIpd^yIpId ■
ysn 1Lpd.Pd,Sn + ysn • У Pd ' Уси 1Lsn.Pd,Cu + У Pd • У Си • ysn 1Lpd,Cu.Sn(4).
ypd • ysn
Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015 49
В выражении (4) в избыточной части
энергии Гиббса G® входят не все возможные параметры взаимодействия L, а только те, которые влияют на фазовую диаграмму.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1а и 2а представлены изотермические сечения системы Cu-Pd-Sn, рассчитанные при 500 и 800 °С с использованием параметров моделей фаз, подобранных в настоящей работе (Приложение 1). Для сравнения на рис. 1 б и 2 б приведены соответствующие экспериментальные
диаграммы состояния [2].
Как видно из приведенных рисунков, положение фазовых границ на рассчитанных и экспериментальных сечениях хорошо согласуются между собой. Термодинамический расчет системы при обеих температурах воспроизводит все фазовые равновесия, определенные экспериментально, за исключением участка сечения при 800°С в богатой палладием области. В этой области вместо экспериментально установленных трехфазных равновесий T+Pd3Sn+(Pd,Cu)3Sn и Pd3Sn+(Pd, Cu) 3Sn+Pd2Sn присутствуют
равновесия T+Pd3Sn+j-Pd2-xSn, T+(Pd,Cu)3Sn+y-Pd2-xSn и Pd3Sn+Pd2Sn+y-Pd2-xSn. Это можно объяснить недостаточной стабильностью фазы (Pd,Cu)3Sn при высоких температурах (выше 700 °С), а также излишней стабилизацией фаз т и y-Pd2-xSn при невысоких концентрациях меди (рис. 2 а). Еще одним недостатком полученных результатов расчетов является то, что на стороне Cu-Sn при 800 °С появляется фаза в и, как следствие, равновесия с ее участием появляются в тройной системе Cu-Pd-Sn при этой температуре, хотя, согласно эксперименту, в двойной системе Cu-Sn она не существует выше 799 °С [8]. Это объясняется тем, что в расчете [6] двойной системы Cu-Sn температура перитектической реакции L + а = в, по которой образуется фаза в, составляет 1090 К (817 °С) вместо 799 °С.
Рис. 1. Изотермическое сечение системы Cu-Pd-Sn при 500 °С: (а) результат моделирования; (б) экспериментальное сечение [2].
Рис. 2. Изотермическое сечение системы Cu-Pd-Sn при 800 °С: (а) результат моделирования; (б) экспериментальное сечение [2].
Выводы. Термодинамические расчеты с использованием моделей фаз, подобранных в настоящей работе, хорошо воспроизводят экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системе Cu-Pd-Sn. Полученные
50 Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015
параметры могут служить начальными использованы для качественного предсказания приближениями при подборе точных значений систем более высокого порядка, содержащих в параметров моделей, а также могут быть качестве компонентов медь, палладий и олово.
Список литературы
1. Lukas, H. L., Fries, S. G., Sundman, B. Computational Thermodynamics, The Calphad Method [Text]. / H. L. Lukas, S. G. Fries, B. Sundman. - New York: Cambridge University Press, 2007. - 313 p.
2. Kareva, M. A., Kabanova, E. G., Kalmykov, K. B., Zhmurko, G. P., Kuznetsov, V. N. Isothermal Sections of Pd-Cu-Sn system at 500 and 800 C [Text]. / M. A. Kareva, E. G. Kabanova, K. B. Kalmykov, G. P. Zhmurko, V. N. Kuznetsov. -Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2014. - Vol. 35, № 4. - P. 413-420.
3. TCCS (Thermo-Calc Classic version S) User’s Guide [electronic resource]. / ed. P. Shi, B. Sundman. - Stockholm: ThermoCalc Software AB, 2010. - 509 p.
4. PURE5 - SGTE Pure Elements (Unary) Database (Version 5.1) [Electronic resource]. / dev. by SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) ; prov. by TCSAB. - 1991-2010.5.
5. Li, M., Du, Zh., Guo, C [et al.]. Copper-Palladium [Text]. / M. Li, Zh. Du, C. Guo [et al.]. // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. - 2008. - Vol. 32. - P. 439-446.
6. Liu, X. J., Liu, H. S., Ohnuma, I [et al.]. Experimental Determination and Thermodynamic Calculation of the Phase Equilibria in the Cu-In-Sn System [Text]. / X. J. Liu, H. S. Liu, I. Ohnuma [et al.]. // Journal of Electronic materials. - 2001. -Vol. 30, № 9. - P. 1093-1103.
7. Ghosh, G. Thermodynamic Modeling of the Palladium-Lead-Tin System [Text]. / G. Ghosh // Metall. Mater. Trans. - 1999. - Vol. 30A. - P. 5-18.
8. Okamoto, H. Pd-Sn (Palladium-Tin) [Text]. / H. Okamoto // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2012. - Vol. 33, № 3. - P. 253-254.
Приложение 1
Параметры моделей фаз системы Cu-Pd-Sn, подобранные в настоящей работе
L: модель (Cu,Pd,Sn)_______________________________________________________
°LLCu,Pd,Sn = -10000______________________________________________________
1JL = 0
bCu,Pd,Sn = 0
n j
GCu,Pd,Sn = -150000
а: модель (Cu,Pd,Sn)
°Lacu.Pd.sn = -330000
lL°Cu.Pd.Sn = -350000
2 7 & — A
bCu,Pd,Sn 0
т: модель (Cu,Pd)o,s(Sn)o,2
0
/■»T O/^FCC Al 0nBCT A5
GCuSn = 0,8 GCu _ + 0,2 GSn. _ + 5000
0
nx O/^FCC Al OnBCT A5
GPd\Sn = О,»' GPd. - + О,2’ GSn - - 44300 + 3,3333-T
0 tT
GCu,Pd\Sn = - 60000
IjT
GCu,Pd:Sn = + 10000
2 t t
GCu,Pd\Sn = - 60000
(Pd,Cu)3(Sn): модель (Cu,Pd)o.s(Sn)o.2
0r(Pd,Cu)3Sn 0rFCC Al O^BCT A5
GCu:.Sn = 0,75 GCU - + 0,25 GSn - - 2000 - 0,2043 T
0n(Pd,Cu)3Sn 0nFCC Al 0nBCT A5
°GPdSn = 0,75- °GPd - + 0,25- °GSn - - 57800 + 9,6478 T
0 г (Pd,Cu)3Sn LP„.Sn = - 55000
c-CuioSnj: модель (Cu,Pd)o,769(Sn)o,23i
0r,£-Cu10Sn3 0nFCC Al 0nBCT A5
0GPd-Sn 3 = 0,769- 0Gpd - + 0,23L 0GSn - + 1000 - 1.485 T
0 j^—C'Uio^'^3
LCu.P,}°Sn 3 = - 159160 + 83 T
1j% Cu-ioSn3 _ LCu,Pd\Sn
30000
£-Cu3Sn: модель (Cu,Pd)o,7s(Sn)o,2s
Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015 51
Op£-Cu3Sn bPd:Sn____=
OnFCC А1 OnBCT А5
0,75- 0Gpd - + 0,25- UGSn _ - 10000 + 9,6478 T
Qj£-CU3Sn
Cu,Pd:Sn
= - 123870 + 35T
1j£-CU3Sn
Cu,Pd:Sn
= - 20000
Y-CujSn: модель (Cu,Pd)o,7s(Sn)o,2s
0ry-CU3Sn QrFCC-A1
bPd:Sn = °,75 bPd + °,25
0fBCT-A5
’G,
Sn
- 47000 + 9,6478 T
0jY-Cu3Sn
^Cu,Pd:Sn
70000
Y-Pd2-xSn: модель (Cu,Pd)(Sn)(Cu,Pd,Va)
0rY-Pd-2
По, . C-v. . /
,Sn OnFCC A1 OnBCT A5
Cu:Sn:Cu = 2 bCu + bSn + 3200 + 2 T
QrY-P^2-xSn ___Cu:Sn:Va_
0rFCC A1 0rBCT A5 ^
= GCu - + GSn - - 13037,7 + 4,84 T
0rY-Pd2-xSn
^Cu:Sn:Pd
OfFCC A1 . QrFCC A1 QrBCT A5
= GCu - + GPd - + GSn - - 120000 + 15 T
0rY-Pd2-xSn ___Pd:Sn:Cu_
O^FCC A1 , QrFCC A1 QrBCT A5 = GCu - + GPd - + GSn - - 120000 + 15 T
0jY-Pd2-xSn
LCu:Sn:Cu,Va
= - 34588
0jY-Pd2-xSn
LCu,Pd:Sn:Va
= - 80000
°]J-pd2-
rSn
Cu,Pd:Sn:Pd
= - 40000
0jY-Pd2-xSn
LPd:Sn:Cu,Pd
= - 40000
°]J-pd2-
rSn
Pd:Sn:Cu, Va
= - 70000
0jY-Pd2-xSn
LCu:Sn:Pd,Va
= - 30000
Pd2oSni3: модель (Cu,Pd,Sn)o,6(Cu,Pd,Sn)o,4
0rPd2oSn13 QrFCC_A1 IAAA
bCu:Cu = bCu + 5000
0pPd2oSn13 OpFCC^1 QpFCC-A1
bPd:Cu ~ °,4' bCu + °,6 bPd + 5000
0rPd2oSn13 0rFCC_A1
bSmCu °,4' br” + °,6'
'Си
0rBCT-A5 AAA
GSn - 4000
0rPd2oSni3 0rFCC-A1 0rFCC-A1
bCu:Pd ~ °,6 bCu + °,4~ bPd + 5000
0fPd2obni3 Op
bCu:Sn____= °,6- bCu
FCC A1
OnBCT A5
+ °,4- 0GSn - - 7000
^тР^20^^13 ОтР&20^'№13
^Snfpd.Cu = - 27000; LPd2.Cu:Sn = - 31000
Pd5Sn7: модель (Cu,Pd)o,417(Sn)o,583
0nPd5Sn7 OnFCC A1
GcuL 7 = °,417‘ Gcu - + °,583-
OпВСТ A5
0Gsn - + 10000
0r.Pd5Sn7 OnFCC A1 OnBCT A5
0Gn,<5c„7 = °,417- 0Gpd - + °,583- 0G?„ - - 52599
Pd:Sn
Sn
1 + 1°,74T
0TPd5Sn7
LCuWsn * - 35000
52 Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015
THERMODYNAMIC ASSESSMENT OF CU-PD-SN SYSTEM
M.A. KAREVA, MSU by name Lomonosov, Moscow, Russia e-mail: mariakareva@gmail.com
Abstract
Copper-, palladium- and tin-containing alloys used to apply in dentistry as well as a semiconductor materials. This paper presents thermodynamic evaluation of Cu-Pd-Sn system using CALPHAD method. The result obtained can be used for qualitative prediction of higher-order systems containing copper, palladium and tin. It was also shown that isothermal sections of Cu-Pd-Sn, calculated at 500 and 800°С, are in good agreement with the experimental ones.
Keywords: copper, palladium, tin, alloys, thermodynamic assessment, CALPHAD-method.
