CC BY
127
УДК 669.33 + 666.76
DOI: 10.14529/теИ 50402
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ЛИКВИДУС ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Си20-А120з^Ю2
О.В. Самойлова1, Г.Г. Михайлов1, Л.А. Макровец1, Е.А. Трофимов2, А.Ю. Сидоренко3
1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск,
2 Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоусте,
3 ЗАО «Кыштымский медеэлектролитный завод», г. Кыштым
Проведен расчёт линий ликвидус диаграмм состояния бинарных систем Си20-А1203, Си20^Ю2 и А1203^Ю2, а также расчёт поверхности ликвидус диаграммы состояния тройной системы Си20-А1203^Ю2. В процессе термодинамического моделирования перечисленных систем было использовано приближение теории субрегулярных ионных растворов. В ходе моделирования были подобраны значения модельных параметров Q, уточнены термодинамические характеристики (температура плавления, теплота и энтропия плавления) соединения СиДЮ2, а также значения констант процессов перехода Си20, А1203, Zr02 и СиДЮ2 из твердого состояния в жидкое. Помимо построения диаграмм состояния, в ходе настоящей работы были рассчитаны активности компонентов расплавов систем Си20-А1203 и Си20^г02 для условий, при которых существует оксидный расплав. В рассмотренных интервалах активности характеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля. Полученные в результате расчёта значения активности оксида алюминия хорошо совпадают с литературными экспериментальными данными. Построение поверхности ликвидус для тройной системы Си20-А1203^Ю2 позволило определить координаты точек нонвариантных превращений, реализующихся в системе. Результаты термодинамического моделирования показывают, что в тройной системе реализуется равновесие «оксидный расплав - чистый твердый оксид меди - чистый твердый оксид алюминия», которое нехарактерно для бинарной системы Си20-А1203. Результаты работы могут быть использованы в ходе анализа производства циркониевых бронз, а также для анализа поведения шлаков индустрии меди и сплавов на ее основе в ходе взаимодействия таких шлаков с футеровкой печей.
Ключевые слова: система Си20-А120^Ю2; термодинамическое моделирование; диаграммы состояния; шлаки производства меди и сплавов на ее основе.
Система Си20-А1203-2г02 представляет интерес как часть сложной многокомпонентной шлаковой системы, образующейся при производстве алюминиевых и циркониевых бронз. Цирконий используется при плавке алюминиевых бронз как модификатор, улучшающий свойства медных сплавов (например, жаропрочность). А при производстве циркониевых бронз во избежание угара циркония металл предварительно хорошо раскисляют, например, алюминием [1]. Помимо этого исследование особенностей взаимодействия оксида меди с керамикой системы А1203-2г02 актуально, так как такая керамика может использоваться в качестве огнеупора при производстве меди и сплавов на ее основе.
Для построения диаграммы состояния трех-компонентной системы необходимы сведения и о диаграммах состояния бинарных систем. Поэтому целью данной работы стало проведение термодинамического моделирования линий ликвидус диаграмм состояния бинарных систем Си20-А1203, Си20-2г02 и А1203-2г02, а также моделирование поверхности ликвидус диаграммы состояния тройной системы Си20-А1203-2г02.
Подробно методика моделирования диаграмм состояния оксидных систем изложена в моногра-
фии [2]. Расчет опирается на координаты (состав и температура) наиболее надежно определенных характерных точек на диаграммах: точек эвтектических, перитектических, фазовых переходов и т. п. Для моделирования диаграмм состояния также необходимы сведения о температурах и теплотах плавления чистых веществ. Для исследуемых систем эти данные приведены в табл. 1.
Координаты линий ликвидус диаграмм состояния бинарных систем Си20-А1203, Си20-2г02 и А1203-2г02 рассчитывались с помощью приближения теории субрегулярных ионных растворов, значения энергетических параметров теории приведены в табл. 2. Результаты моделирования представлены на рис. 1-3. Римскими цифрами на этих рисунках обозначены реперные точки, использованные при расчете.
Данных по диаграмме состояния системы Си20-А1203 в литературе мало. В работе S.K. Misra и А.СЛ. №акМег [5] приводится лишь часть диаграммы состояния этой системы. Термодинамическое моделирование позволило описать линию ликвидус полностью (рис. 1). Помимо оксидов меди и алюминия в системе присутствует соединение СиА102. Использованная методика расчёта позволила оценить некоторые термодинамические
Таблица 1
Данные о температурах и теплотах плавления веществ
Вещество T ° °С 1m ' ^ АтЯ° , Дж/моль Tm Источник
CU2O 1242 64 300 [3]
AI2O3 2051 107 850 [4]
ZrO2 2680 86 950 [4]
Таблица 2 Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов
Система Значения параметров
61112, Дж/моль 61122, Дж/моль 61222, Дж/моль
CU2O-AI2O3 +1050 (61112)* +42888 (61122)* +11313 (61222)*
Cu2O-ZrO2 39940 (еШз)* +18590 (61133)* -29628 (61333)*
Al2O3-ZrO2 +18407 (62223)* -7177 (62233)* +16812 (62333)*
См. формулы (1)-(4).
Т, °С 2000 ■ 1800 -1600 -1400 -1200 -1000
IV ^^
ж III
______-—
/Г /У
/ Ж + А1203
JW 1260"С
+ cuaio2 1170
Ж+Си20! 165 Cu20 + CuA102 СиАЮ2 + AljOj
0,0
Си20
0,2
0,4 0,6
СиАЮ2
0,8
1,0
А12о3
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Си20-А1203: сплошная линия -результаты моделирования по теории субрегулярных ионных растворов; штрихпунктир - литературные данные Б.К. Misra и А.С.Р. ЗДаМ^ег [5]
Т,° С
2500 -
2000 ■
1500 -
1000 -
ж 111^.
II
I / ж + Zr02
Ж+CUjO Си20 + Zr02 1130 °с
0,0
Си20
0,2
0,4
0,6
Zr
1135
0,8
1,0 ZrCK
Рис. 2. Диаграмма состояния системы Cu2O-ZrO2: сплошная линия -результаты моделирования по теории субрегулярных ионных растворов; литературные данные A.M.M. Gadalla и J. White [6] нанесены штрихпунктиром
Т, С
2000 1800 1600
О - 4 А - 5 ж к. . У?' 0 i 1/ ж + гю2ТВ р 11 11 1910 °С /
\ * I /;г 7гО р ¿л^2ТВ р ^
ж + ai2o3 А12Оэ + Zr02TB
0,0
ai2o3
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 ZrO,
Zr
Рис. 3. Диаграмма состояния системы Al2O3-ZrO2: 1 -результаты моделирования по теории субрегулярных ионных растворов (линия ликвидус) и теории регулярных ионных растворов (твердый раствор на основе ZrO2); 2 - справочные данные А.С. Бережного [7]; 3 - экспериментальные данные H. Suzuki и др. [8]; 4 - экспериментальные данные G.R. Fischer и др. [9];
5 - расчетные данные W. Tao и J. Zhanpeng [10]
характеристики этого соединения: T^ =1260 °С; AmH° =106 544 Дж/моль; AmS° =42,73 Дж/моль-К.
Сведения в литературе по диаграмме состояния системы Cu2O-ZrO2 также немногочисленны. Координаты точки эвтектики для этой системы представлены в работе A.M.M. Gadalla и J. White [6]. Результаты термодинамического моделирования позволили построить линию ликвидус для всего возможного интервала составов (рис. 2).
Система Al2O3-ZrO2 изучалась неоднократно [7-10]. Однако данные разных авторов по координатам точки эвтектики сильно расходятся (рис. 3). Координаты точки эвтектики меняются от 55 мас. % ZrO2 и 1890 °С [8] до 25 мас. % ZrO2 и 1862 °С [10]. За исходные данные для термодинамического моделирования были взяты данные [9] с координатами точки эвтектики 42,50 мас. % ZrO2 и 1910°С.
В процессе расчета диаграммы состояния системы Al2O3-ZrO2 линия солидус, ограничивающая область существования твердого раствора на основе оксида циркония, была определена с использованием теории регулярных ионных растворов. Энергетический параметр теории, использованный при расчете, Q12 = +58610 Дж/моль.
Для оценки адекватности проведенного термодинамического моделирования линий ликвидус были рассчитаны активности компонентов оксидного расплава для бинарных систем с оксидом меди. Результаты представлены на рис. 4-5. Расчеты проведены только для концентраций, при которых существует оксидный расплав. В рассмотренных
интервалах «(Cu2o), a(Ai2o3) и a(Zro2) характери-
зуются отрицательными отклонениями от закона Рауля.
Данных по диаграмме состояния тройной системы Си20-А120з-2г02 в литературе нет. Расчёт поверхности ликвидус диаграммы состояния этой системы в настоящей работе осуществлялся с использованием теории субрегулярных ионных растворов на основании данных, полученных при моделировании бинарных систем.
Для построения поверхности ликвидус тройной диаграммы состояния необходимы сведения не только об энергетических параметрах, характеризующих бинарные системы, но и значения перекрестных энергетических параметров для тройной системы. Эти значения можно оценить по формулам:
^ = Q1112 + Q1122 + Q1222 + &113 + &133 +
+ &333 + &223 + &233 + &333; (1)
&123 = + 3би12 + Q1122 - &222 +
+ 3Qшз + ^^1133 - Qlззз) / 4; (2)
&223 = + 3Q1222 + &122 - QШ2 +
+ 3Q2223 + Q2233 - Q2333) / 4; (3)
Q1233 = + 3 Q1333 + &133 - QШ3 +
+ 3 Q2333 + Q2233 - Q2223) / 4. (4)
Расчёт с использованием данных табл. 2 позволил получить следующие значения:
Q1123 = -1141 Дж/моль;
Q1223 = + 34831 Дж/моль;
Q1233 = + 6703 Дж/моль.
Необходимые для моделирования сведения о константах равновесия перехода твердых веществ в жидкое состояние приведены в табл. 3. Для простых веществ расчет производился по формуле (5), а для соединения - по формуле (6):
Рис. 4. Зависимость активностей компонентов оксидного расплава (Си20, А1203) от состава: а) Т = 1380 °С; б) Т = 1500 °С; в) Т = 2000 °С. Точками указаны литературные экспериментальные данные [11] при 1380 °С
Рис. 5. Зависимость активностей компонентов оксидного расплава (Си20, Zr02) от состава: а) Т = 1500 °С; б) Т = 2000 °С
Таблица 3
Константы равновесия, характеризующие процесс перехода вещества в жидкое состояние
Вещество lg K
CU2O 3359 „ + 2,217 T
A12O3 5633 „ ^ --+ 2,424 T
ZrO2 - 4541 +1,538 T
CuAlO2 (Cu2OAl2O3) 5565 „ „„„ + 2,232 T
ig K
AmH°T° AmH°T°
■L m I m
2,303RT 2,303RT°
AmH°T AmS.T
1 ~ ТУ~ _ _ m I 1 m
lg Кпл ---+ "
(5)
(6)
2,303RT 2,303R Здесь Кпл - константа равновесия перехода твердого вещества в жидкое состояние; А тН° - теплота
Т т
плавления вещества, Дж/моль; А^°Т„ - энтропия
плавления вещества, Дж/мольК; Тт - температура плавления вещества, К; Я - универсальная газовая постоянная, Я = 8,314 Дж/мольК.
Рассчитанная диаграмма состояния системы Си20-А1203^Ю2 представлена на рис. 6. Координаты точек нонвариантных превращений I и II приведены в табл. 4. На диаграмме состояния помимо границ областей, равновесных с оксидным расплавом, нанесены изотермы для температур из интервала 1200-2600 °С с шагом 200 °С.
Ж+СиА102
Рис. 6. Поверхность ликвидус диаграммы состояния системы Си20-А^0з-2Ю2
Таблица 4
Координаты точек нонвариантных превращений на диаграмме состояния системы Си20-А!20з-2Ю2
Наименование точки Равновесие Т, °С Х(Сп+) Х(Л13+) V4-)
I Ж-Си20-А1203-7Г02 тв. р 1105 0,8578 0,0598 0,0824
II Ж-Си20-Л120з-СиЛ102 1150 0,8849 0,0844 0,0307
Выводы
Проведено термодинамическое моделирование линий ликвидус диаграмм состояния бинарных систем Си20-Л1203, Си20-7г02 и Л120з-7г02, а также поверхности ликвидус диаграммы состояния тройной системы Си20-А1203-7Ю2. Согласно результатам моделирования в тройной системе реализуется равновесие «оксидный расплав - чистый твердый оксид меди - чистый твердый оксид алюминия», которого нет в системе Си20-Л^0з. Показано, что тройная система характеризуется наличием двух точек нонвариантных превращений, положение которых смещено в сторону угла, вершиной которого является чистый оксид меди Си20. Температура точки тройного эвтектического равновесия составляет 1105 °С и, соответственно, численно меньше, чем для бинарных систем. Таким образом, стойкость футеровки из керамики Л1203-7г02 при контакте с оксидом меди будет
ниже, чем стойкость футеровки из чистого корунда или оксида циркония.
Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 13-03-00534.
Литература
1. Производство отливок из сплавов цветных металлов: учеб. для вузов / А.В. Курдюмов, М.В. Пи-кунов, В.М. Чурсин, Е.Л. Бибиков. - М.: Металлургия, 1986. - 416 с.
2. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М.: Издат. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.
3. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Сов. энцикл. - 1990. - Т. 2. -671 с.
4. Кубашевский, О. Металлургическая термо-
химия / О. Кубашевский, С.Б. Олкокк. - М.: Металлургия, 1982. - 392 с.
5. Misra, S.K. The System Copper Oxide-Alumina /S.K. Misra, A.C.D. Chaklader // Journal of the American Ceramic Society. - 1963. - Vol. 46, no. 10. - P. 509.
6. Gadalla, A.M.M. Equilibrium Relationships in the System CuO-Cu2O-ZrO2 / A.M.M. Gadalla, J. White // Transactions of the British Ceramic Society. - 1966. - Vol. 65, no. 7. - P. 383-390.
7. Бережной, А.С. Многокомпонентные системы окислов / А.С. Бережной. - Киев: Наукова думка, 1970. - 544 с.
8. Studies of the Systems Al2O3-ZrO2 and Na2O-ZrO2. Studies on the Refractories of the Sys-
tem Na2O-Al2Os-ZrO2 (I) / H. Suzuki, Sh. Kimura, H. Yamada, T. Yamauchi // J. Ceram. Assoc. Japan. -1961. - Vol. 69, no. 2. - P. 72-79.
9. The Eutectic and Liquidus in the Al2Os-ZrO2 System / G.R. Fischer, L.J. Manfredo, R.N. McNally, R.C. Doman // Journal of Materials Science. - 1981. -No. 16. - P. 3447-3451.
10. Tao, W. Thermodynamic Assessment of the ZrO2-AlO1.5 System / W. Tao, J. Zhanpeng // J. Cent. South Univ. Technol. - 1997. - Vol. 4, no. 2. -P. 108-112.
11. Активности окислов в жидких алюмосиликатах / Ю.П. Никитин, Л.В. Таранухина, Л.Р. Середина, С.А. Пушкарева и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 1962. - № 1. - С. 74-76.
Самойлова Ольга Владимировна, канд. хим. наук, инженер-исследователь кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; samoylova_o@mail.ru.
Михайлов Геннадий Георгиевич, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; mikhailovgg@susu.ac.ru.
Макровец Лариса Александровна, инженер-исследователь кафедры физической химии, ЮжноУральский государственный университет, г. Челябинск; tchla@mail.ru.
Трофимов Евгений Алексеевич, д-р хим. наук, доцент кафедры общей металлургии, ЮжноУральский государственный университет, филиал в г. Златоусте; tea7510@gmail.com.
Сидоренко Александр Юрьевич, главный инженер, ЗАО «Кыштымский медеэлектролитный завод», г. Кыштым; Sidorenko_Alexander@kmez.rcc-group.ru.
Поступила в редакцию 25 августа 2015 г.
DOI: 10.14529/met150402
THERMODYNAMIC MODELING OF LIQUIDUS SURFACE OF THE PHASE DIAGRAM OF Cu2O-A№-ZrO2 SYSTEM
O.V. Samoylova1, samoylova_o@mail.ru,
G.G. Mikhailov1, mikhailovgg@susu.ac.ru,
L.A. Makrovets1, tchla@mail.ru,
E.A. Trofimov2, tea7510@gmail.com,
A.Yu. Sidorenko3, Sidorenko_Alexander@kmez.rcc-group.ru
1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation,
2 South Ural State University, Zlatoust Branch, Zlatoust, Russian Federation,
3 JSC "Kyshtym Electrolytic Copper Plant", Kyshtym, Russian Federation
Calculations of the liquidus lines for the phase diagrams of the Cu2O-Al2O3, Cu2O-ZrO2 and Al2O3-ZrO2 binary systems were made as well as the calculations of liquidus surface for the phase diagram of the Cu2O-Al2O3-ZrO2 ternary system. The theory of subregular ionic solutions was used in thermodynamic modeling. The values of the theory parameters Q, thermodynamic characteristics (melting temperature, heat of fusion, and entropy of fusion) for CuAlO2 compound were determined. The values of the equilibrium constants of the transition from solid to liquid for Cu2O, Al2O3, ZrO2 and CuAlO2 were defined. Calculations of activity of Cu2O, Al2O3, and ZrO2 in the oxide melt for Cu2O-Al2O3 and Cu2O-ZrO2 diagrams show that a^ O), a(A^2O) and
a(zio2) have negative deviation from Raoult's law. The calculated activity of the aluminium oxide has good agreement with the literature. Construction of the liquidus surface for the Cu2O-Al2O3-ZrO2 ternary system
allows to define the points of the nonvariant transformation. Results of the thermodynamic modeling of the Cu2O-Al2O3-ZrO2 ternary system show that equilibrium "oxide melt-pure solid copper oxide-pure solid aluminium oxide" is realized in this system. This equilibrium is not characteristic for Cu2O-Al2O3 binary system. Results of this work can be used for the analysis of the bronze production and for the analysis of slag behavior for the copper and copper-based alloys industries.
Keywords: Cu2O-Al2O3-ZrO2 system; thermodynamic modelling; phase diagrams; slags of production of copper and copper-based alloys.
References
1. Kurdyumov A.V., Pikunov M.V., Chursin V.M, Bibikov E.L. Proizvodstvo otlivok iz splavov tsvetnykh metallov [Casting Production from Non-Ferrous Metal Alloys]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1986. 416 p.
2. Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i sistem [Thermodynamics of Metallurgical Processes and Systems]. Moscow, MISIS Publ., 2009. 520 p.
3. Knunyants I.L. Khimicheskaya entsiklopediya. T. 2 [Chemical Encyclopedia. Vol. 2]. Moscow, Sovetskaya Entsiklopediya Publ., 1990. 671 p.
4. Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. Oxford, Pergamon Press Ltd., 1979. 392 p. DOI: 10.1002/crat. 19800150208
5. Misra S.K., Chaklader A.C.D. The System Copper Oxide-Alumina. Journal of the American Ceramic Society, 1963, vol. 46, no. 10, p. 509. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1963.tb13788.x
6. Gadalla A.M.M., White J. Equilibrium Relationships in the System CuO-Cu2O-ZrO2. Transactions of the British Ceramic Society, 1966, vol. 65, no. 7, pp. 383-390.
7. Berezhnoy A.S. Mnogokomponentnye sistemy okislov [Multi-Component Oxide Systems]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1970. 544 p.
8. Suzuki H., Kimura Sh., Yamada H., Yamauchi T. Studies of the Systems Al2O3-ZrO2 and Na2O-ZrO2. Studies on the Refractories of the System Na2O-Al2O3-ZrO2 (I). J. Ceram. Assoc. Japan, 1961, vol. 69, no. 2, pp. 72-79. DOI: 10.2109/jcersj1950.69.782_72
9. Fischer G.R., Manfredo L.J., McNally R.N., Doman R.C. The Eutectic and Liquidus in the Al2O3-ZrO2 System. Journal of Materials Science, 1981, no. 16, pp. 3447-3451. DOI: 10.1007/BF00586307
10. Wang T., Jin Zh. Thermodynamic Assessment of the ZrO2-AlOi.5 System. J. Cent. South Univ. of Technology, 1997, vol. 4, no. 2, pp. 108-112. DOI: 10.1007/s11771-997-0009-0
11. Nikitin Yu.P., Taranukhina L.V., Seredina L.R., Pushkareva S.A., Popova I.A., Vershinina N.V. [Activities of Oxides in Liquid Silica Aluminates]. Izvestiya VUZ. Tsvetnaya metallurgiya, 1962, no. 1, pp. 74-76. (in Russ.)
Received 25 August 2015
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Термодинамическое моделирование поверхности ликвидус диаграммы состояния системы Си20-Л1203-7г02 / О.В. Самойлова, Г.Г. Михайлов, Л.А. Макровец и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». -2015. - Т. 15, № 4. - С. 15-21. Ш1: 10.14529/теШ0402
FOR CITATION
Samoylova O.V., Mikhailov G.G., Makrovets L.A., Trofimov E.A., Sidorenko A.Yu. Thermodynamic Modeling of Liquidus Surface of the Phase Diagram of Cu2O-Al2O3-ZrO2 System. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2015, vol. 15, no. 4, pp. 15-21. (in Russ.) DOI: 10.14529/met150402
