CC BY
70
УДК 669.33 + 541.123
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ Си^г-О, РЕАЛИЗУЮЩИХСЯ В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕДНОГО РАСПЛАВА
О.В. Самойлова, Г.Г. Михайлов, Л.А. Макровец, Е.А. Трофимов
Выполнено термодинамическое моделирование процессов взаимодействия циркония и кислорода, растворенных в жидкой меди. Установлено, что компоненты системы Си20^г02 сопряжены с жидким металлическим расплавом в системе Си^г-О. С использованием данных о температурах и теплотах плавления оксидов Си2О и ZгO2, а также положений субрегулярных ионных растворов и совершенных ионных растворов определены координаты линии ликвидус диаграммы состояния системы Си20^г02. Расчет активностей оксида меди и оксида циркония показал, что Я(С 0) и а(2Ю ) в области существования оксидного расплава имеют отрицательное отклонение от закона Рауля. Для интервала температур 1100-1300 °С построена поверхность растворимости компонентов в металле (ПРКМ) системы Си^г-О. В ходе моделирования установлена температурная зависимость параметра взаимодействия первого порядка по Вагнеру в медном расплаве. Определены составы металлического расплава, равновесного с чистыми твердыми оксидами Си20 и Zг02, а также составы металлического расплава, равновесного с оксидным расплавом. Также определены линии трехфазных равновесий («жидкий металл - оксидный расплав - твердый оксид Си20»; «жидкий металл - оксидный расплав - твердый оксид Zг02»; «жидкий металл - твердый оксид Си20 - твердый оксид ZЮ2») и точка четырехфазного равновесия «жидкий металл - оксидный расплав - твердый оксид Си20 - твердый оксид ZЮ2». На ПРКМ нанесены изотермы растворимости кислорода в жидкой меди и определен максимум раскислительной способности циркония. Установлена высокая раскислительная способность циркония в расплавах на основе меди.
Ключевые слова: система Си^г-О, термодинамическое моделирование, поверхность растворимости компонентов в металле, расплавы на основе меди.
Цирконий используется при плавке алюминиевых, хромистых бронз как модификатор, улучшающий свойства медных сплавов (например, жаропрочность). Также цирконий рекомендуется использовать при раскислении медноникелевых сплавов [1]. В литературе вопрос о термодинамике процессов взаимодействия, происходящих в системе Cu-Zr-O, практически не освещен. Целью данного исследования является термодинамический анализ системы Cu-Zr-O, выполненный с применением построения поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ).
Методика термодинамического моделирования подробно изложена в монографии [2] и включает в себя: 1) расчет линий ликвидус оксидных диаграмм состояния с выбором модели, описывающей оксидный шлаковый расплав, находящийся в сопряжении с металлическим; 2) расчёт ПРКМ с использованием данных об оксидном шлаковом расплаве, о константах равновесия взаимодействия элементов в металлическом расплаве и данных о параметрах взаимодействия элементов в металлическом расплаве.
Сведения по диаграмме состояния системы Cu2O-ZrO2 в литературе практически отсутствуют. Только в работе A.M.M. Gadalla и J. White [3] представлен фрагмент этой диаграммы, включающий точку эвтектики, положение которой характеризуется следующими данными: 7,35 мас. % ZrO2 и 1130 °С (рис. 1).
Для термодинамического моделирования оксидной системы в настоящей работе использовались приближения теории совершенных ионных растворов и теории субрегулярных ионных растворов. В качестве исходных данных использовались сведения о температурах и теплотах плавления чистых компонентов системы (табл. 1). Расчет с использованием теории совершенных ионных растворов позволил получить следующее положение точки эвтектики: 5,35 мас. % 2г02 и 1223 °С (рис. 1, табл. 2). Существенная разница между рассчитанной и экспериментально определённой температурами точки эвтектики продиктовала необходимость использования более сложной модели. В качестве такой модели использовано приближение теории субрегулярных ионных растворов. Наилучший набор энергетических параметров теории Q, а также координаты точки эвтектики, которые эта модель позволила получить, представлены в табл. 2. Результаты расчёта линий ликвидус диаграммы состояния системы Си20-2г02 в сравнении с литературными данными показаны на рис. 1.
Для оценки адекватности проведенного термодинамического моделирования по теории субрегулярных ионных растворов с использованием полученных значений параметров теории Q были рассчитаны активности компонентов оксидного расплава а(С 0) и а^ ). Результаты представлены на рис. 2. Расчет проведён только для концен-
Рис. 1. Результаты моделирования линии ликвидус диаграммы состояния системы Cu2O-ZrO2: сплошная линия - по теории субрегулярных ионных растворов; пунктир - по теории совершенных ионных растворов. Литературные данные A.M.M. Gadalla и J. White [3] нанесены штрихпунктиром. Римскими цифрами обозначены равновесные составы фаз, используемые при расчете
Данные о температурах и теплотах плавления веществ
Таблица 1
Вещество т0 op m ■> ^ AmH° , Дж/моль m Источник
CU2O 1242 64 300 [4]
ZrO2 2680 86 944 [5]
Таблица 2
Координаты точки эвтектики и энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов
Методика моделирования Результаты расчёта координат точки эвтектики Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов
01112, Дж/моль 01122, Дж/моль 01222, Дж/моль
Теория совершенных ионных растворов 5,35 мас. % ZrO2; 1223 °С - - -
Теория субрегулярных ионных растворов 16,06 мас. % ZrO2; 1135 °С -39940 +18590 -29628
Рис. 2. Зависимость активностей компонентов оксидного расплава (Си20, ZrO2) от состава: а) Т = 1500 °С; б) Т = 2000 °С. Расчёт по теории субрегулярных ионных растворов
Самойлова О.В., Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Трофимов Е.А.
Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-Zr-O...
трации, при которых существует оксидныи расплав. В этих интервалах а(С 0) и а^ ) характеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля.
Для построения ПРКМ необходимы сведения о константах равновесия реакции в исследуемои системе. Реакции, протекающие в медном расплаве системы Си-гг-0, и константы равновесия этих реакции приведены в табл. 3. Константы равновесия реакции с образованием компонентов шлакового расплава (Кж) и с образованием чистых твердых компонентов (К,) из компонентов металлического расплава связаны между собоИ через теплоту
плавления ЛтН°о и температуру плавления Т^
чистого твердого компонента
^ Кж = ^ Ктв - ^ Кпл;
Кпл =-
ЛтН°о
ЛтН°о
(1)
(2)
2,3 • R • Т 2,3 • R • Т°
Здесь Я - универсальная газовая постоянная; Кпл - константа равновесия перехода твердого вещества в жидкое состояние.
Следует отметить, что компоненты шлакового расплава пишутся в круглых скобках, компоненты металлического расплава - в квадратных, а чистые твердые вещества указываются в прямых скобках.
Для моделирования ПРКМ необходимы также и сведения о параметрах взаимодеиствия компонентов в медном расплаве. Экспериментальные
данные о значении параметра взаимодействия е0г в жидкои меди в литературе не встречаются. В справочнике И.С. Куликова [7] этот параметр оценивается расчетным методом по эмпирическои
формуле, в результате чего параметр е0г оказался равен -300 при 1473 К. Однако эмпирическая формула была выведена для разбавленных растворов на основе железа и при расчете разбавленных
растворов на основе меди может давать значительную погрешность. В ходе расчета ПРКМ системы Си-гг-0 в данной работе имелась возможность оценить значение этого параметра, исходя из термодинамики процессов взаимодеиствия кислорода и циркония, растворенных в медном расплаве. Согласно проведенному термодинамическому моделированию значение параметра е0г равно -0,17 при 1473 К. Зависимость значений данного параметра от температуры приведена в табл. 4.
Для параметра е|гг в литературе данных не имеется. Однако значение этого параметра можно оценить, используя данные по активности циркония в медном расплаве для температуры 1673 К [9]. Для этого использовано соотношение
„2г
^ а2г - ^[гг, мас.%]
(3)
г [гг, мас.%]
Согласно расчету по литературным данным параметр е|гг равен -0,841 при 1673 К. Зависимость значении данного параметра от температуры приведена в табл. 4.
Результаты моделирования ПРКМ для системы Си-гг-0 приведены на рис. 3. Линия а—Ь задает составы металлического расплава, равновесного с чистым твёрдым Си20 и оксидным расплавом (Си20, гг02). Линия Ь-с задает составы металлического расплава, равновесного с чистым твёрдым гг02 и оксидным расплавом (Си20, гг02). С увеличением температуры эта линия уходит в сторону больших концентрации циркония в металле. Линия Ь^ задает составы металлического расплава, равновесного с чистым твердым оксидом меди и чистым твердым оксидом циркония. В точке Ь в равновесии с металлическим расплавом находятся оксидныи расплав, чистыи твердыи оксид меди и чистый твердый оксид циркония. В области I заданы составы металла, равновесного с чистым твер-
Константы равновесия процессов взаимодействия медного расплава и сопряжённых фаз (1д К = А / Т + в)
Таблица 3
+
Уравнение реакции А В Источник
(Си20) = 2 [Си]+ [0] -3141 2,251 [6]
(гг02) = [гг] + 2 [0] -41999 8,956 Данная работа
|Си20| = 2 [Си] + [0] -6500 4,468 [6]
|гг02| = [гг] + 2 [0] -46540 10,494 [7]
Таблица 4
Параметры взаимодействия первого порядка в медном расплаве е{
0 гг
0 -630 + 0,327 [8] - (данная работа)
гг - (данная работа) - 7 [9]
а)
б)
Рис. 3. ПРКМ системы Си^г-О (в логарифмических координатах) для интервала температур 1100-1300 °С: а) общий вид; б) увеличенный фрагмент части с высоким содержанием кислорода
дым Си20; с увеличением концентрации циркония концентрация растворенного в меди кислорода остается практически неизменной. В области II заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом; концентрация растворенного в меди кислорода незначительно уменьшается с увеличением концентрации циркония. В области III заданы составы металла, равновесного с чистым твердым Zг02; концентрация растворенного в меди кислорода резко уменьшается с увеличением содержания циркония в металле. Таким образом, цирконий является сильным раскислителем для меди, что говорит также и о высокой возможности угара этого легирующего компонента. В области III концентрация растворенного в меди кислорода уменьшается на несколько порядков от [О] ~ 10-1 до 10-11 мас. %. Даже при концентрации
^г] = 10-10 мас. % в равновесии с металлом будет находиться чистый твердый оксид циркония. Максимальной раскислительной способности цирконий достигает при концентрации в 0,33 мас. %. Дальнейшие добавки циркония не приводят к уменьшению содержания кислорода.
Выводы
Впервые построена диаграмма раскислительной способности циркония в жидкой меди. Результаты моделирования (в частности, построенная ПРКМ) демонстрируют высокую раскислительную способность циркония в меди. Даже при очень малых концентрациях циркония в медном расплаве, содержащем кислород, образование оксида меди термодинамически маловероятно. Такое свойство системы Си^г-О необходимо учитывать при легировании медных сплавов цирконием. Для
Самойлова О.В., Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Трофимов Е.А.
Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-Zr-O.
исключения потерь циркония при введении его в металлический медный расплав последний должен быть предельно раскислен.
Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 13-03-00534.
Литература
1. Производство отливок из сплавов цветных металлов: учеб. для вузов / А.В. Курдюмов, М.В. Пикунов, В.М. Чурсин, Е.Л. Бибиков. - М.: Металлургия, 1986. - 416 с.
2. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М.: Издат. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.
3. Gadalla, A.M.M. Equilibrium relationships in the system CuO-Cu2O-ZrO2 / A.M.M. Gadalla, J. White // Transactions of the British Ceramic Society. - 1966. - Vol. 65, no. 7. - P. 383-390.
4. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Сов. энцикл. - 1990. - Т. 2 -671 с.
5. Кубашевский, О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, С.Б. Олкокк. - М.: Металлургия, 1982. - 392 с.
6. Трофимов, Е.А. Взаимодействие никеля с кислородом в жидкой меди / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2002. - № 2. - С. 10-13.
7. Куликов, И.С. Раскисление металлов / И.С. Куликов. - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.
8. Линчевский, Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами / Б.В. Линчевский. - М.: Металлургия, 1986. -222 с.
9. Gierlotka, W. Thermodynamic description of the binary Cu-Zr system / W. Gierlotka, K.-Ch. Zhang, Y.-P. Chang // Journal of Alloys and Compounds. -2011. - Vol. 509. - P. 8313-8318.
Самойлова Ольга Владимировна, канд. хим. наук, инженер кафедры физической химии, ЮжноУральский государственный университет (г. Челябинск); samoylova_o@mail.гu.
Михайлов Геннадий Георгиевич, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет (г. Челябинск); mikhailovgg@susu.ac.rn.
Макровец Лариса Александровна, программист кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет (г. Челябинск); makrovetda@susu.ac.rn.
Трофимов Евгений Алексеевич, канд. хим. наук, доцент кафедры общей металлургии, ЮжноУральский государственный университет, филиал в г. Златоусте (г. Златоуст); tea7510@gmail.com.
Поступила в редакцию 15 сентября 2014 г.
Bulletin of the South Ural State University
Series "Metallurgy" _2014, vol. 14, no. 4, pp. 17-22
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF INTERACTION PROCESSES IN THE Cu-Zr-O SYSTEM REALIZED IN LIQUID COPPER MELT
O. V. Samoylova, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, samoylo va_ o@mail. ru,
G.G. Mikhailov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, mikhailovgg@susu. ac. ru,
L.A. Makrovets, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, makrovetcla@susu.ac.ru,
E.A. Trofimov, South Ural State University, Zlatoust Branch, Zlatoust, Russian Federation, tea7510@gmail. com
Thermodynamic modeling of interaction processes of zirconium and oxygen dissolved in liquid copper melt was done. It was found that the components of Cu2O-ZrO2 system are conjugated with liquid metal melt in Cu-Zr-O system. The coordinates of a liquidus line of the Cu2O-ZrO2 diagram were determined using the melting temperature data and the heat of fusion data about Cu2O and ZrO2 oxides as well as the theory of perfect ionic solutions and subregular ionic solutions. The calculations of activities of Cu2O and ZrO2 in the oxide melt
showed that Of(cU2O) and a(Zro2) have negative deviation from Raoult's law in the range of oxide melts existence. The surface of component solubility in metals melts (SCSM) of Cu-Zr-O system was constructed for the temperature range from 1100 to1300 °C. The temperature dependence of the interaction parameter eOr of liquid copper was determined during SCSM thermodynamic modeling. The compositions of metals melt in equilibrium with pure solid Cu2O and ZrO2 oxides and in equilibrium with oxides melt were determined. The lines of three-phase equilibria ("liquid metal - oxide melt - pure solid Cu2O oxide"; "liquid metal - oxide melt - pure solid ZrO2 oxide"; "liquid metal - pure solid Cu2O oxide - pure solid ZrO2 oxide") were calculated. The point of the four-phase equilibrium "liquid metal - oxide melt - pure solid Cu2O oxide - pure solid ZrO2 oxide" was set. The isotherms of oxygen solubility in liquid copper were plotted in the SCSM. The maximum of the deoxidizing ability of zirconium in liquid copper was defined. High deoxidizing ability of zirconium in liquid copper melt was defined.
Keywords: Cu-Zr-O system, thermodynamic modelling, surface of component solubility in metal, copper-base melts.
References
1. Kurdyumov A.V., Pikunov M.V., Chursin V.M, Bibikov E.L. Proizvodstvo otlivok iz splavov tsetnykh me-tallov [Casting Production from Non-Ferrous Metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1986. 416 p.
2. Mikhaylov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i sistem [Thermodynamics of Metallurgical Processes and Systems]. Moscow, MISIS Publ., 2009. 520 p.
3. Gadalla A.M.M., White J. Equilibrium Relationships in the System CuO-Cu2O-ZrO2. Transactions of the British Ceramic Society, 1966, vol. 65, no. 7, pp. 383-390.
4. Knunyants I.L. Khimicheskaya entsiklopediya. T. 2 [Chemical Encyclopedia, Vol. 2]. Moscow, Sovetskaya Entsiklopediya Publ., 1990. 671 p.
5. Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. Oxford, Pergamon Press Ltd Publ., 1979. 392 p.
6. Trofimov E.A., Mikhaylov G.G. [Interaction of Nickel with Oxygen in Molten Copper]. Izvestiya VUZ. TsvetnayaMetallurgiya, 2002, no. 2, pp. 10-13. (in Russ.)
7. Kulikov I.S. Raskislenie metallov [Deoxidation of Metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1975. 504 p.
8. Linchevskiy B.V. Termodinamika i kinetika vzaimodeystviya gazov s zhidkimi metallami [Thermodynamics and Kinetics of Interaction Between Gases and Liquid Metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1986. 222 p.
9. Gierlotka W., Zhang K.-Ch., Chang Y.-P. Thermodynamic Description of the Binary Cu-Zr System. Journal of Alloys and Compounds, 2011, vol. 509, pp. 8313-8318. doi: 10.1016/j.jallcom.2011.04.141.
Received 15 September 2014
