CC BY
38
DOI 10.5862/JEST.254.23 УДК 661.657.2
К.А. Ефимова, Г.В. Галевский, В.В. Руднева
термодинамическое моделирование плазмосинтеза
диборида титана
K.A. Efimova, G.V. Galevsky, V.V. Rudneva
thermodynamic modeling of plasma synthesis of titanium DIBORIDE
Проведен термодинамический анализ равновесных и квазиравновесных составов многокомпонентных систем для различных технологических вариантов пиролиза углеводородов, газификации бора, синтеза диборида титана TiB2. Объектами термодинамического моделирования являлись системы C-H-N, B-H-N, Ti-O-C-B-H-N, Ti-B-H-N, Ti-B-Cl-H-N. Образование TiB2 происходит за счет борирования бороводородами титана в диапазоне температур 2300—3500 K. В системах Ti-B-H-N и Ti-B-O-C-H-N 100%-й выход диборида титана возможен при стехио-метрических соотношениях Ti:B = 1:2, O:C=2:2 и 6-кратном избытке водорода (B:H = 2:12). В системе Ti-B-Cl-H-N 100%-й выход диборида титана достигается при стехиометрическом соотношении Ti-B и избытке водорода (Cl:H=1:9).
ПЛАЗМОСИНТЕЗ; ТЕРМОДИНАМИКА; МОДЕЛИРОВАНИЕ; БОРИДООБРАЗОВА-НИЕ; НАНОПОРОШКИ; ДИБОРИД ТИТАНА.
The paper presents thermodynamic analysis of equilibrium and quasi-equilibrium of multicomponent systems for different technological types of pyrolysis of hydrocarbons, boron gasification, synthesis of titanium diboride TiB2. The objects of thermodynamic modeling were the C-H-N, B-H-N, Ti-O-C-B-H-N, Ti-B-H-N, Ti-B-Cl-H-N systems. TiB2 forms through bonding titanium by borohydrides in the temperature range of 2300-3500 K. A 100% yield of titanium diboride in the Ti-B-H-N and Ti-B-O-C-H-N systems is possible at stoichiometric ratios Ti: B = 1: 2, O: C = 2: 2 and a 6-fold excess of hydrogen (B: H = 2:12). A 100% yield of titanium diboride in the Ti-B-Cl-H-N system is achieved at a stoichiometric ratio Ti-B and an excess of hydrogen (Cl: H = 1: 9).
PLASMA SYNTHESIS; THERMODYNAMICS; MODELING; BORIDE FORMATION; NANO-POWDERS; TITANIUM DIBORIDE.
Введение
Диборид титана ^В2 входит в группу материалов, уникально сочетающих такие свойства, как сверхтвердость, тугоплавкость, жаропрочность, износостойкость. Синтезированный, исследованный и введенныйв обращение научной школой Г.В. Самсонова — Т.Я. Косолаповой более 50 лет назад диборид титана до сих пор востребован в производстве керметов, огнеупоров, защитных покрытий различного назначения. Прикладной интерес к дибориду титана сохра-
няется. При этом прослеживается устойчивая тенденция к поиску новых сфер его применения, что зачастую предполагает переход от крупнозернистых и компактированных материалов на основе ТШ2 к микро- и нанопо-рошкам. Это предопределяет необходимость теоретического и практического обоснования новых способов получения ^В2, среди которых технологически привлекательным является плазмосинтез.
Цель и методология
Цель настоящей работы — термодинамически смоделировать процессы синтеза для прогнозирования оптимальных параметров (соотношение компонентов и температуры) получения дибо-рида титана, определения равновесных показателей процесса (степень превращения сырья в борид; состав газообразных и конденсированных продуктов), оценки вклада в процессы боридообразования, который вносят газофазные реакции, обеспечивающие в условиях плазмо-металлургических технологий эффективную переработку дисперсного сырья. В связи с тем, что в процессах синтеза в качестве титан-, бор- и углеродсодержащего сырья используются титан, его тетрахлорид и диоксид, бор, метан и плазмо-образующие газы — азот и водород, объектами исследования являлись системы С-Н-Ы, В-Н-Ы, ТьВ-С1-Н-^ ТьВ-О-С-Н-Ы, И-В-Н-К
Повышение температуры — основное направление интенсификации реализуемых и разрабатываемых впервые химико-металлургических процессов. При этом максимальный уровень рабочих температур соответствует плазменному и при использовании в качестве теплоносителя двухатомных газов устойчиво достигает 5500 К [1, 2]. При производстве тугоплавких материалов сформировались два основных варианта технологического применения такого высокотемпературного нагрева: длительная термическая обработка компактированной твердой шихты с заданным химическим и гранулометрическим составами направленной плазменной струей и быстротечный синтез в условиях турбулентного химически активного плазменного потока (так называемый плазмосинтез)[3—5]. Второй вариант, наряду с интенсификацией и возможностью реализации процесса в непрерывном режиме, обеспечивает получение целевых продуктов в нанодисперсном состоянии. Быстротечность и высокие температуры, свойственные плазмо-синтезу, предопределяют повышенные сложность, затратность и продолжительность его экспериментального исследования и делают более значимыми результаты его термодинамического моделирования.
Термодинамический анализ — наиболее общая основа металлургических процессов.
Расчет равновесия термодинамических систем позволяет выяснить принципиальную возможность получения тех или иных количеств веществ, выделение которых является одной из главных целей металлургического процесса, а также определить содержание сопутствующих продуктов и примесей. Варьируя условия исходного состояния термодинамической системы, то есть содержание компонентов и значение двух заданных термодинамических характеристик, можно прогнозировать условия оптимизации исследуемого технологического процесса по различным параметрам: выходу целевых продуктов, минимальному содержанию примесей, удельным затратам сырья и энергии, составу и состоянию отходов.
Плазмосинтез высокотемпературных соединений имеет следующую специфику, требующую обязательного методологического учета при проведении его термодинамического моделирования:
крайне ограниченное время пребывания дисперсного сырья в зоне испарения и реакционной смеси в зоне образования целевого продукта в потоке газа-теплоносителя с температурой 5500—2000 К; оно составляет соответственно несколько микро- или миллисекунд, что позволяет предположить главенствующую роль температурного фактора над временным и, следовательно, возможность достижения равновесия;
высокую реальность образования в анализируемых условиях целевых продуктов при взаимодействиях в газовой фазе или с её участием;
необходимость реализации плазмосинтеза в системах, состоящих из нескольких химических элементов, вводимых с перерабатываемым сырьем и плазмообразующим газом, которые формируют многофазные и многокомпонентные системы, требует применения компьютерных технологий при проведении термодинамического моделирования;
особо важны результаты термодинамического моделирования процессов плазмосинтеза при отсутствии реальной возможности описания с достаточной достоверностью их кинетических закономерностей и механизма;
результаты термодинамического моделирования процессов плазмосинтеза имеют прогнозный характер, что позволяет рассматривать
их как технологические ориентиры, требующие экспериментального подтверждения.
Следует отметить, что в процессах плазмо-синтеза можно ожидать изменения условий существования конденсированных фаз вследствие образования их в виде частиц наноразмерного уровня, т.е. с большой кривизной поверхности, для которых парциальное давление над конденсированной фазой превышает давление насыщения над плоской поверхностью. Однако в настоящее время отсутствуют единое мнение о размерном пороге (~1 или 2—10 нм [6]) и соответствующие справочные данные.
Необходимые для анализа составы газообразных и конденсированных продуктов рассчитывались «константным» методом, подробно описанным в работе [7] и основанным на совместном решении следующих уравнений:
I Vi
* Н^1 П
4=1" j
1< i < m - q; (1)
i-1 i-1
Ij + = Cj, 1 < j < q
[
m
IП = N;
i-1
Kf = Pn, , 1 < i < f;
m
=p •
j=1
(2)
(3)
(4)
(5)
где п — число молей соответствующего компонента в газовой фазе; п ^ — число молей соответствующего компонента в конденсированной фазе; N — общее число молей всех компонентов в газовой фазе; т — число компонентов в газовой фазе; Х{ — константы равновесия реакций диссоциации сложных газообразных компонентов на атомы; а~ — матрица стехиометрических коэффициентов реакций диссоциации сложных веществ; ] — число компонентов, которые присутствуют в конденсированной фазе; С— число атомов элемента] в системе, делённое на число Авогадро; Щ — парциальные давления насыщения над соответствующей конденсированной фазой. Ранее «константный» метод неоднократно
успешно применялся для термодинамического моделирования высокотемпературных взаимодействий в сложных карбидо- и боридообразую-щих системах Si-O-C-H-N, Si-C-H-N, Cr-O-C-H-N, Cr-Cl-H-C-N, Cr-O-C-B-H-N, Cr-B-H-N и др. [8—12], в связи с чем он выбран в настоящей работе в качестве основного.
Ранее термодинамика высокотемпературных взаимодействий в титанборсодержащих системах исследовалась автором работы [7] для условий переработки тетрахлорида. В системе Ti-Cl-B-H TiB2 присутствует в интервале температур 600— 3600 K. При стехиометрическом соотношении водорода и хлорида в исходных реагентах степень превращения элементов в целевой продукт невысока и составляет 42 %. Увеличение количества водорода по сравнению со стехиометрией приводит к восстановлению низших хлоридов, присутствующих при высоких температурах, и к соответствующему повышению выхода TiB2. При 10-кратном избытке водорода степень превращения титана в диборид близка к 100 %. В системе Ti-B-N отмечается возможность образования смеси TiB2—TiN [13]. Система C-H-N анализировалась авторами работ [14] для равновесных условий применения в качестве углеводородного сырья технической смеси C3H8+C4H10 без учета возможности образования газообразных соединений и радикалов C2N2, C2N, C2H, C3H. Система B-H-N анализировалась авторами работ [15] для равновесных условий без учета возможности образования в газовой фазе B5H9, B4H10, B3H6N3. Однако в действительности в работах [14, 16, 17] констатируется экспериментально подтвержденная устойчивость азот-углеродных и бор-водородных соединений в плазменном потоке азота в интервале температур 2000—3500 K, в связи с чем представляется целесообразным проведение термодинамического анализа для квазиравновесных условий пиролиза метана и «газификации» бора.
Температурная зависимость составов продуктов взаимодействия для исследуемых систем рассчитывалась с использованием программы компьютерного моделирования «PLASMA» (ИХТТиМ СО РАН - СибГИУ), дополненной для ее развития встроенной базой данных, необходимых для анализа процессов получения кислород-бор-азот-углеродсодержащих
соединений тугоплавких металлов. Рассматривалась область температур 1000—6000 К при постоянном общем давлении в системе, равном 0,1 МПа. В качестве исходных использовались константы равновесия реакций образования соединений из элементов, заимствованные из публикаций и справочников [18—23], в частности для Т1В - из [20], Т1В2 - из [19], ТС, ТШ - из [21].
Компоненты газовой и конденсированной фаз, учитываемых в расчетах, представлены в табл. 1, а их соотношения — в табл. 2. Соотношения исходных компонентов задавались в соответствии со стехиометрией реакций образования целевых продуктов и параметрами технологического оборудования (расход плаз-мообразующего газа).
Таблица 1
Составы газовой и конденсированной фаз
Система Состав фаз
Газовой Конденсированной
Т - В - С1 - Н - N И, В, Н, N С1, Н2, С12, НС1, NH, NH2, NHз, ВН, ВН2, ВН3, В2Н6, В^, В4Н10, В3Н^3, В>2, ИС13, ТЮ2, на, ВС33, ВС12, ВС1, ВС12Н Т1, В, BN, Т1В, Т1В2, Т1С13, Т1С14
Т - В - О - С - Н - N Т1, В, Н, N, О, С, Н2, С2, О2, В2, С3, С4, С5, СН, сн2, СН3, СН4, С2Н, СН3, СН4, С2Н2, С2Н4, С4Н2, СО, СО2, CN, С^1, HCN, NCC, С^, C4N2, HCN, HCCN, C3HN, N0, N0^ NH, NH2, NH3, ВО, ВО2, В2О, В2О2, В2О33 ВН, ВН2, ВН3, В2Н6, В5Н9, В3Н10, B3H6N3, BN, ВС2, ВС2, ТЮ, ТЮ2, ТЮН, Н20, НВ02, НВС3 Т1, В, С, Т1В, Т1В2, ТЮ, ТЮ2, Т13С3, Ti3С5, B2С3, В4С, TiN, ТЮ, BN
С-Н-М Н, Н+, Н2, N, N2, NH, NH2, NH3, С, С+, С2, С3, С4, С5, СН, СН2, СН3, СН4, С2Н, С3Н, С4Н, С2Н2, С2Н3, С2Н4, CN, С^1, NCN, ^С, C2N2, C4N2, HCN, HCCN, С^ С
В - Н - N Н, N, Н2, N2, NH, NH2, NH3, N2H4, В, ВН, ВН2, ВН3, В2Н6, В5Н9, В4Н10, B3H6N3 В, BN
Т - В - Н - N Т1, В, Н, N N2, Н2, HN, NH2, NH3, ВН, ВН2, ВН3, В2Н6, В5Н9, В4НЮ, BзH6Nз, BN Ti, В, BN, НВ, TiB2,TiN
Таблица 2
Заданные соотношения компонентов
Соотношение компонентов, моль Примечание
С:Н^=0,75:3:20 По стехиометрии для реакции СН4=С+2Н2 (6)
С:H:N=0,75:6:20 2-кратный избыток водорода по сравнению со стехиометрией для реакции (6)
B:H:N = 1:2:20 По стехиометрии для реакции В + Н2 = ВН2 (7)
В:Н^ = 1:4:20 2-кратный избыток водорода по сравнению со стехиометрией для реакции (7)
B:H:N = 1:6:20 3-кратный избыток водорода по сравнению со стехиометрией для реакции (7)
ТкВ:Н^ = 1:2:12:20 По стехиометрии для реакции Т + 2ВН2 = НВ2 + 2Н2 (8)
Ti:B:H:N = 1:1,5:12:20 25,0 %-ный недостаток бора по сравнению со стехиометрией для реакции (8)
ТкВ:Н^ = 1:1,75:12:20 12,5 %-ный недостаток бора по сравнению со стехиометрией для реакции (8)
ТкВ:С1:Н^ = 1:2:4:4:20 По стехиометрии для реакции ТЮ14 + 2В + 2Н2 = НВ2 + 4НС1 (9)
Ti:B:C1:H:N = 1:2:4:24:20 6-кратный избыток водорода по сравнению со стехиометрией для реакции (9)
ТкВ:С1:Н^ = 1:2:4:36:20 9-кратный избыток водорода по сравнению со стехиометрией для реакции (9)
Окончание таблицы 2
Соотношение компонентов, моль Примечание
Н:В:0:С:Н:Ы = 1:2:2:2:12:20 По стехиометрии для реакции ТЮ2 + 2В + 2СН4 = НВ2 + 2СО + 4Н2 (10)
Н:В:0:С:Н:Ы = 1:0,5:2:2:12:20 75 %-ный недостаток бора по сравнению со стехиометрией для реакции (10)
Н:В:0:С:Н:Ы = 1:1:2:2:12:20 50 %-ный недостаток бора по сравнению со стехиометрией для реакции (10)
Н:В:0:С:Н:Ы = 1:1,5:2:2:12:20 25 %-ный недостаток бора по сравнению со стехиометрией для реакции (10)
Н:В:0:С:Н:Ы = 1:1,75:2:2:12:20 12,5 %-ный недостаток бора по сравнению со стехиометрией для реакции (10)
Термодинамическое моделирование процесса высокотемпературного пиролиза метана
Термодинамический анализ системы С-Н-Ы выполнен для получения прогнозной информации о возможном составе газовой фазы. Результаты расчетов равновесных и квазиравновесных составов приведены на рис. 1.
Результаты расчетов свидетельствуют о присутствии в составе газовой фазы НСЫ, СЫ, С3Н, С2Н при температуре 2800—4200 К, причем основная часть (около 98 %) углерода связана в циановодород. При соотношении С:Н = 0,75:6 в системе повышается концентрация углеводородных радикалов, что приводит к перераспределению углерода между компонентами газовой фазы. Конденсация углерода происходит вследствие разложения циановодорода при температуре ниже 2800 К. Квазиравновесные составы (рис. 1, в, г) отличаются значительным расширением температурной области стабильности циановодорода, составляющей 2000—3800 К.
Термодинамическое моделирование процесса
высокотемпературной «газификации» бора
Результаты расчета равновесных составов системы В-Н-Ы представлены на рис. 2, а,б.
В исследуемой системе имеет место «газификация» бора, обусловленная высокой термодинамической стабильностью в области температур 2650—3250 К бороводорода состава ВН2. Газификация усиливается с разбавлением системы водородом. При соотношении В:Н = 1:6 степень превращения бора в ВН2 достигает 1. Конденсация бора из газовой фазы термодинамически возможна при температуре ниже
2650 К. Таким образом, следует признать целесообразным разбавление системы водородом и прогнозировать влияние концентрации его в газовой фазе на полноту протекания процессов боридообразования в условиях плазменного потока. Квазиравновесные составы системы В-Н-Ы (рисунок 2, в,г) характеризуются значительным расширением температурной области устойчивости бороводорода ВН2, соответствующей 2150-3250 К.
Термодинамическое моделирование процессов боридообразования
Исследовались боридообразующие системы ТьВ-Н-Ы, ТьВ-а-Н-Ы, ТьВ-О-С-Н-Ы, в которых диборид титана образуется в интервале температур 2300-3500 К.
Результаты термодинамических расчетов системы ТьВ-Н-Ы приведены на рис. 3. Термодинамически возможно протекание следующих газофазных реакций боридообразования:
Тг + ВН2г = та2к + 2Н2г; (11)
Т1т + 2Вг = т2к; (12)
Тг + 2ВНг = ТШ2к + Н2г. (13)
Степень превращения титана в диборид по реакции (11) может составлять 0,80, реакции (12) - 0,07, реакции (13) - 0,03. 100 %-ное превращение диборида титана ТШ2 возможно при стехиометрическом соотношении ТкВ=1:2. При темпераи 9-кратном избытке водорода (С1:Н=4:36). При температуре ниже 2300 К термодинамически возможными становятся процессы нитридообразования
2ТВ2к+3Ы2г=2ТЫк+4ВЫк . (14)
Результаты термодинамических расчетов системы Т1-В-С1-Н^ приведены на рис. 4. В этой системе образование Т1В2 возможно по реакциям (11) - до 20 %, (15) - до 7 5 % и (16) - до 5 %:
(15)
(16)
Т1С1т + 2ВС1г + 1,5Н2г = Т1В2к+3НС1т;
Т1С12г + 2ВС1г + 2Н2г = Т1В2к+4НС1.
100 %-й выход диборида титана достигается при стехиометрическом соотношении компонентов ТкВ и 9-кратном избытке водорода (С1:Н
а) Содержание компонента, доля, мол.
10 г
10"2-
10"3-
10"
2000 3000 4000 5000 6000
Температура, К
в) Содержание компонента, доля, мол.
10 г
10-
10"3-
10'
= 4:36). При температуре ниже 2300 К термодинамически возможным становится взаимодействие диборида с азотом и хлористым водородом: Т1В2к + N2г +3НС1г= Tia3к+2BNк+1,5H2т. (17)
Результаты термодинамических расчетов системы Ti-B-О-C-H-N приведены на рис. 5. В этой системе термодинамически возможно протекание газофазных химических реакций боридообразо-вания (11), (12), (13), а также следующих реакций:
б) Содержание компонента, доля, мол.
г,0
106
16"
16"
16"
16"'
--N
Н2 Н
Ск Н^Х CN
Л |/ СзН /
Л Л\С2Н
/' /\ 1, / \ \ C2N \ 1 \ 1
I 2600 3660 4660 5600 6666
Температура, 1С
г) Содержание компонента, ол 10'
доля, мол.
10
10"
10"
10"
10"
-- N-1
Н2 Н
-
HCN / CN
СзН /
\\C2H
| ' \ \ C2N \ 1\ 1 \ C
2000 3000 4000 5000 6000
Температура, К
2000 3000 4000 5000 6000
Температура, К
Рис. 1. Равновесный (а, б) и квазиравновесный (в, г) состав системы С-Н^ в зависимости от соотношения компонентов и температуры: а - С:Н^ = 0,75:3:20; б - С:Н^ = 0,75:6:20; в - С:Н^ = 0,75:3:20;
г - С:Н^ = 0,75:6:20
а) Содержание компонента, доля, мол.
б) „ВИ2
----- N.
_ Н2 ^ н
10-1 - ВТ^ В/ВИ2
В N и ( /
/В
10-2 1 / 1 1 /
1 1/
10-3 1 \1 / п У\ /
N
10-4 II / 1 / 1 Л / ^вн \
2000 3000 3000 4000
Температура, К
Содержание компонента,
доля, мол.
N
10-1" Н
ВН^' Т ВН2 " Лч В/
10-2- / 1
10-3- 1 \ / / 1 / /
10-4 1 / / |// 1/ /^-ВН \ / 1
2000 3000 4000
Температура, К
Г
0,8 -
0,6 -
0,4
0,2
2000
г) ..ВН.
тВН
3250 4500
Температура, К
0,8
0,6 У 1
0,4
0,2 ^ 0
2000
3250 4500
Температура, К
Рис. 2. Результаты термодинамических расчетов системы Б-Н-№ а) равновесные составы газовой и конденсированной фаз в зависимости от температуры при соотношении Б:Н^ = 1:6:20; б) равновесная зависимость степени превращения В в ВН2 от соотношения В:Н = 1:2 (1); 1:4 (2); 1:6 (3) и температуры; в) квазиравновесные составы газовой и конденсированной фаз в зависимости от температуры при соотношении В:Н^ = 1:6:20; г) квазиравновесная зависимость степени превращения В в ВН2 от соотношения В:Н = 1:2 (1); 1:4 (2); 1:6 (3) и температуры
Тт+2БОГ+3НС^= Т1В2к+2СО+Н2+^ , (18)
2ТЮГ+2НС^+2БН= 2Т1Б2к+2СО+ 5Н2+^. (19)
Степень превращения 0,90 достигнута по реакции (11). 100 %-ное превращение титана
в диборид становится возможным при стехио-метрическом соотношении Т1:Б=1:2, 0:С=2:2 и 6-кратном избытке водорода Б:Н=2:12. При избытке в системе бора и углерода в конденсированной фазе, наряду с диборидом, при
0
2
а) Содержание компонента, доля, мол.
10 —
10
10
10
2000 3000 4000 5000 6000 Температура, К
б) Степень превращения Т в ^В2, доля/масс.
V
0,8
0,6 -
0,4
0,2
2000
3000 3500
Температура, К
Рис. 3. Результаты термодинамических расчетов системы ТьВ-Н-№ а) равновесные составы газовой и конденсированн ой фаз в зависимости от температуры при соотношении ТкВ:Н^ = 1:2:12:20; б) зависимость степени превращения Т в ^В2 от соотношения ТкВ = 1:1,5 (1); 1:1,75 (2); 1:2 (3)
и температуры
а) Содержание компонента, доля, мол.
10-1 БК
Т1С1
10 -
10
БС1
10
б) Степень превращения Ti в TiB2, доля/масс.
0,8 -
0,6
0,4 -
0,2 -
2000 3000 40000 5000 6000
Температура, К
2500 3000 3500
Температура, К
Рис. 4. Результаты термодинамических расчетов системы ТьВ-С1-Н-№ а) равновесные составы газовой и конденсированной фаз в зависимости от температуры при соотношении ТкВ:С1:Н^ = 1:2:4:36:20; б) зависимость степени превращения Т в ^В2 от соотношения С1:Н = 1:1 (1); 1:6 (2); 1:9 (3)
0
0
а) Содержание компонента, доля, мол.
10 -
10-2 -
10
10
б) Степень превращения Т в ^В2, доля/масс.
гг
2000 3000 4-000 5000 0000
Температура, К
2500 3000 3500
Температура, К
Рис. 5. Результаты термодинамических расчетов системы ТьВ-О-С-Н-№ а) равновесные составы газовой и конденсированной фаз в зависимости от температуры при соотношении ТкВ:О:С:Н^ = 1:2:2:2:12:20; б) зависимость степени превращения Т в ^В2 от соотношения ТкВ = 1:0,5
(1); 1:1 (2); 1:1,25 (3);1:1,5 (4); 1:1,75 (5); 1:2 (6)
температуре ниже 2800 К, могут присутствовать нитрид бора и свободный углерод, равновесная концентрация которых зависит от соотношений В:Т1 и С:0. При температуре ниже 2300 К термодинамически возможными становятся процессы нитридообразования, описываемые реакцией (4). Образование нитрида титана возможно наряду с диборидом в области более высоких температур при недостатке бора.
Заключение
Проведено термодинамическое исследование равновесных и квазиравновесных составов систем С-Н-^ В-Н-^ ТьВ-Н^ и ТьВ-С-С-Н-^ Т1-В-С1-Н-^ В системе С-Н^ в равновесных условиях 100%-ная газификация углерода достигается в интервале температур 2800-3800 К за счет образования циановодоро-да и углеводородных радикалов. До 98 % углерода присутствует в газовой фазе в виде НС^ Квазиравновесные условия, исключающие образование конденсированного углерода, позво-
ляют существенно расширить температурный интервал термодинамической устойчивости циановодорода до 2000К. В системе В-Н^ в равновесных условиях 100 %-ная газификация бора достигается в интервале температур 26503250 К за счет образования бороводорода состава ВН2. В условиях квазиравновесия, исключающих конденсацию бора, температурная область стабильности ВН2 расширяется до 2150 К. В системах ТьВ-Н^ и ТьВ-С-С-Н^ 100 %-ный выход диборида титана возможен при стехио-метрических соотношениях ТкВ = 1:2, 0:С=2:2 и 6-кратном избытке водорода (В:Н = 2:12) в интервале температур 2300-3500 К. В системе Т1-В-С1-Н^ 100%-ный выход диборида титана достигается в интервале температур 2300-2500 К при стехиометрическом соотношении ТьВ и избытке водорода (С1:Н=1:9).
Работа выполнена в СибГИУ при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках договора № 7112ГУ/2015.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Галевский Г.В., Киселева Т.В., Полях О.А., Руднева В.В. Технология плазмометаллургического производства наноматериалов: в 2 т. Т1. Основы проектирования плазмометаллургических реакторов и процессов. М.: Флинта: Наука, 2008 228 с.
2. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, на-нотехнологии. М.: Физматлит, 2005. 416 с.
3. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Издат. центр «Академия», 2005. 192 с.
4. Хартманн У. Очарование нанотехнологии / Перевод с нем. Т.Н. Захаровой; под ред. Л.Н. Патрикеева. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 173 с.
5. Рудской А.И. Нанотехнологии в металлургии. СПб.: Наука, 2007. 186 с.
6. Морохов И.Д. Современное состояние проблемы «Ультрадисперсные системы» // Физикохимия ультрадисперсных систем: сб.науч.тр./ ИМ АН СССР. М.: Наука, 1987. С. 5-10.
7. Сурис А.Л. Термодинамика высокотемпературных процессов: Справочник. М.: Металлургия, 1985. 568 с.
8. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / Науч. ред. Г.В. Галевский; дополнительный том. Плаз-мометаллургическое производство карбида кремния: развитие теории и совершенствование технологии. М.: Флинта: Наука, 2008. 387 с.
9. Руднева В.В., Юркова Е.К. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / Науч. ред. Г.В. Галевский; дополнительный том. Плазменный синтез и компак-тирование нанокарбида кремния. Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2011. 241 с.
10. Галевский Г.В., Руднева В.В., Ефимова К.А. Разработка научных и технологических основ плазменного синтеза наноборида титана // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. 2015. № 2(219). С. 141-150.
11. Ширяева Л.С., Гарбузова А.К., Галевский Г.В.
Производство и применение карбида титана (оценка, тенденции, прогнозы) // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. 2014. № 2(195). С. 100-108.
12. Ширяева Л.С., Ноздрин И.В., Галевский Г.В., Руднева В.В. Исследование плазменного синтеза на-
нокарбида хрома // Вестник горно-металлургической секции Российской академии естественных наук: сб. науч. тр. № 29. С. 94-101. / Новокузнецк: СибГИУ. 2012.
13. Крастиньш Я.А., Медведева Г.Н., Лестева И.П.
Термодинамика образования соединений в системах Ti-B-N и Zr-B-N // Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ и порошковой металлургии. Т. 2: сб. науч. тр. Рига: Зинатне, 19S5. С. 50-54.
14. Руднева В.В. Mакрокинетика процессов пиролиза углеводородов в плазмометаллургическом реакторе / СибГИУ. Новокузнецк, 2007. — 10 с. Ил. - Библиогр.: 6 назв.- Деп. в ВИНСИТИ 20.11.2007, №1072 - В 2007.
15. Краснокутский Ю.И., Верещак В.Г. Получение тугоплавких соединений в плазме. - К.: Вища шк. Головное изд-во, 1987. 200 с.
16. Ноздрин И.В., Руднева В.В., Галевский Г.В. Исследование плазменного синтеза и физико-химических характеристик наноразмерного борида хрома CrB2 // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии: сб. науч. тр. Вып. 31. С. 84-94. СибГИУ - Mосква: Новокузнецк, 2013.
17. Ноздрин И.В., Ширяева Л.С., Руднева В.В., Галевский Г.В. Исследование процессов образования бор-углеродсодержащих соединений хрома при синтезе в плазменном потоке // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии: сб. науч. тр. Вып. 31. С. 77-84. СибГИУ - Mосква: Новокузнецк, 2013.
18. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов и их окислов, галогени-дов, карбидов и нитридов. M.: Mеталлургия, 1965. 126 с.
19. Schick H.L. Thermodynamics of Certain Refractory Compounds: V. 11. N-Y.: Academicpress, 1966. 775 p.
20. Barin J., Knacbe О. Thermochemical properties of Inorganic Substances. N-Y.: Academicpress, 1973. 647 p.
21. JANAF Thermochemical tables. Wash.Gov.print. off, 1966-1975.
22. Bikhan G. Spangenberg H.J. Zur gleichzeitigen Bildung fon Blausaure und Aretylen im Stickstoffplasmastral // Chem. Technik. 1975. №12. S. 736-738.
23. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник в 4 т. / Под ред. В.П. Глушко. M.: Наука, 1978-1982 гг.
REFERENCES
1. Galevskiy G.V., Kiseleva T.V., Polyakh O.A., Rudneva
V.V. Tekhnologiya plazmometallurgicheskogo proizvod-stva nanomaterialov : v 2 t. — T1. Osnovy proyektirovaniya plazmometallurgicheskikh reaktorov i protsessov. M.: Flinta: Nauka, 2008. 228 s. (rus.)
2. Gusev A.I. Nanomaterialy, nanostruktury, nan-otekhnologii. M.: Fizmatlit, 2005. 416 s. (rus.)
3. Andriyevskiy R.A., Ragulya A.V. Nanostrukturnyye materialy. M.: Izdat. Tsentr "Akademiya", 2005. 192 s. (rus.)
4. Khartmann U. Ocharovaniye nanotekhnologii / Perevod s nem. T.N. Zakharovoy pod red. L.N. Patrikeye-va. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy, 2008. 173 s. (rus.)
5. Rudskoy A.I. Nanotekhnologii v metallurgii. SPb.: Nauka, 2007. 186 s. (rus.)
6. Morokhov I.D. Sovremennoye sostoyaniye prob-lemy "Ultradis-persnyye sistemy"/I.D. Morokhov // Fizikokhimiya ultradispersnykh sistem: sb.nauch.tr./ IM AN SSSR- M.: Nauka. 1987. S. 5-10. (rus.)
7. Suris A.L. Termodinamika vysokotemperaturnykh protsessov: spravochnik/A.L. Suris. — M.: Metallurgiya, 1985. 568 s. (rus.)
8. Rudneva V.V. Nanomaterialy i nanotekhnologii v proizvodstve karbida kremniya: Monografiya v 3 t./ Nauch. red. G.V. Galevskiy; dopolnitelnyy tom. Plazmometallur-gicheskoye proizvodstvo karbida kremniya: razvitiye teorii i sovershenstvovaniye tekhnologii. M.: Flinta: Nauka, 2008. 387 s. (rus.)
9. Rudneva V.V. Yurkova Ye.K. Nanomaterialy i nanotekhnologii v proizvodstve karbida kremniya: monografiya: v 3 t. / Nauch. red. G.V. Galevskiy; dopolnitelnyy tom. Plazmennyy sintez i kompaktirovaniye nanokarbida kremniya. Novokuznetsk: Izd. tsentr SibGIU, 2011. 241 s. (rus.)
10. Galevskiy G.V., Rudneva V.V., Yefimova K.A. Raz-rabotka nauchnykh i tekhnologicheskikh osnov plazmen-nogo sinteza nanoborida titana. Nauchno-tekhnicheskiye vedomosti Cankt-Peterburgskogo gosudarstvennogopolitekh-nicheskogo universiteta. 2015. №2(219). S. 141—150. (rus.)
11. Shiryayeva L.S., Garbuzova A.K., Galevskiy G.V. Proizvodstvo i primeneniye karbida titana (otsenka, tendentsii, prognozy). Nauchno-tekhnicheskiye vedomosti Cankt-Peterburgskogo gosudarstvennogopolitekhnicheskogo universiteta. 2014. №2(195). S. 100—108. (rus.)
12. Shiryayeva L.S., Nozdrin I.V., Galevskiy G.V., Rudneva V.V. Issledovaniye plazmennogo sinteza nanokarbida
khroma. Vestnik gorno-metallurgicheskoy sektsii Rossiyskoy akademii yestestvennykh nauk: sb.nauch.tr. Novokuznetsk: SibGIU. 2012. №29. S. 94-101. (rus.)
13. Krastinsh Ya.A., Medvedeva G.N., Lesteva I.P. Termodinamika obrazovaniya soyedineniy v si-stemakh Ti-B-N i Zr-B-N. Primeneniye nizkotemperaturnoy plazmy v tekhnologii neorganicheskikh ve-shchestv i poroshko-voy metallurgii. T. 2: sb. nauch. tr. Riga: Zinatne, 1985. S. 50-54. (rus.)
14. Rudneva V.V. Makrokinetika protsessov piroliza uglevodorodov v plazmometallurgicheskom reaktore / SibGIU-Novokuznetsk, 2007 - 10s. Il. - Bibliogr.: 6 nazv.- Rus. - Dep. v VINSITI 20.11.2007, №1072. V 2007. (rus.)
15. Krasnokutskiy Yu.I., Vereshchak V.G. Polucheniye tugoplavkikh soyedineniy v plazme. K.: Vishcha shk. Go-lovnoye izd-vo, 1987. 200 s. (rus.)
16. Nozdrin I.V., Rudneva V.V., Galevskiy G.V. Issledovaniye plazmennogo sinteza i fiziko-khimicheskikh khara-kteristik nanorazmernogo borida khroma CrB2. Vestnik gorno-metallurgicheskoy sektsii RAEN. Otdeleniye metal-lurgii: sb. nauch. tr. / SibGIU - Moskva: Novokuznetsk, 2013. Vyp. 31. S. 84-94. (rus.)
17. Nozdrin I.V., Shiryayeva L.S., Rudneva V.V., Galevskiy G.V. Issledovaniye protsessov obrazovaniya bor-uglerodsoderzhashchikh soyedineniy khroma pri sinteze v plazmennom potoke. Vestnik gorno-metallurgicheskoy sektsii RAEN. Otdeleniye metallurgii: sb. nauch. tr. / SibGIU - Moskva: Novokuznetsk, 2013. Vyp. 31. S. 77-84. (rus.)
18. Uiks K.Ye., Blok F.Ye. Termodinamicheskiye svoystva 65 elementov i ikh okis-lov, galogenidov, karbidov i nitridov. M.: Metallurgiya,1965. 126 s. (rus.)
19. Schick H.L. Thermodynamics of Certain Refractory Compounds: V. 11. N-Y.: Academicpress, 1966. 775 p.
20. Barin J., Knacbe O. Thermochemical properties of Inorganic Substances. N-Y.: Academicpress, 1973. 647 p.
21. JANAF Thermochemical tables. Wash.Gov.print. off, 1966-1975.
22. Bikhan G., Spangenberg H.J. Zur gleichhzeitigen Bildung fon Blausaure und Aretylen im Stickstoffplasmas-tral. Chem. Technik. 1975. №12. S. 736-738. (rus.)
23. Termodinamicheskiye svoystva individualnykh veshchestv: Spravochnik v 4 t. / Pod red. V.P. Glushko. M.: Nauka, 1978-1982 gg. (rus.)
СВЕДЕНИЯ ОБ ДВТОРДХ/AUTHORS
ЕФИМОВА Ксения Александровна — аспирант Сибирского государственного индустриального университета.
654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42. E-mail: [email protected]
EFIMOVA Kseniia A. — Siberian State Industrial University. 42, Kirov St, Novokuznetsk, Russia, 654007. E-mail: [email protected]
ГАЛЕВСКИй Геннадий Владиславович — доктор технических наук профессор, заведующий кафедрой Сибирского государственного индустриального университета. 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42. E-mail: [email protected]
GALEVSKY Gennadii V. - Siberian State Industrial University. 42, Kirov St, Novokuznetsk, Russia, 654007. E-mail: [email protected]
РУДНЕВА Виктория Владимировна — доктор технических наук профессор Сибирского государственного индустриального университета. 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42. E-mail: [email protected]
RUDNEVA Viktoriia V. — Siberian State Industrial University. 42, Kirov St, Novokuznetsk, Russia, 654007. E-mail: [email protected]
© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2016
