CC BY
1DOI 10.53980/24131997_2022_4_71
Н.Н. Смирнягина1, д-р техн. наук, доц., e-mail: smirnyagina@mail.ru Л.А. Урханова1, д-р техн. наук, проф., e-mail: urkhanova@mail.ru Б.О. Цыренов2, магистрант, e-mail: bulatzsk@gmail.com В.М. Халтанова2, канд. физ.-мат. наук, доц., e-mail: haltanovavm@mail.ru П.К. Хардаев1, д-р техн. наук, проф.
1 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления 2 Бурятский государственный университет г. Улан-Удэ
УДК 691.535
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРАТАЦИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМОДИФИКАТОРОВ
В статье представлены результаты термодинамического моделирования в системе «Цемент - вода - углеродный наномодификатор». Углеродный наномодификатор содержит фуллерены Сбо и С70. Термодинамические расчеты позволяют оценить вклад углеродного наномодификатора в процессы гидратации портландцемента. С помощью термодинамических расчетов были определены изменения фазового состава и общие свойства системы (полная энтальпия, энтропия) при введении углеродного наномодификатора. Результаты термодинамических расчетов согласуются с результатами рентгенофазового анализа гидратных композиций и экспериментальных исследований.
Ключевые слова: портландцемент, термодинамическое моделирование, углеродный наномо-дифкатор, модифицирующая добавка.
N.N. Smirnyagina, Dr. Sc. Engineering, Assoc.Prof. L.A. Urkhanova, Dr. Sc. Engineering, Prof.
B.O. Tsyrenov, master's student V.M. Khaltanova, Cand. Sc. Physics and Mathematics, Assoc.Prof P.K. Khardaev, Dr. Sc. Engineering, Prof.
THERMODYNAMIC SIMULATION OF PORTLAND CEMENT HYDRATION IN THE PRESENCE OF CARBON NANO-MODIFIERS
The article presents the results of thermodynamic modelling in a cement-water-carbon nanomodifier system. A carbon nanomodifier contains fullerenes Сбо and C70. Thermodynamic calculations make it possible to evaluate the contribution of a carbon nanomodifier to the hydration process of Portland cement. Using thermodynamic calculations, changes in phase composition and general properties of the system (total enthalpy, entropy) were determined when introducing carbon nanomodifier. The results of thermodynamic calculations are consistent with the results of X-ray-phase analysis of hydrate compositions and experimental studies.
Key words: portland cement, thermodynamic modelling, carbon nanomodifier, modifying additive.
Введение
Наномодифицирующие добавки существенным образом улучшают свойства цементных композитов [1-6]. Даже малые количества углерода, порядка 0,001-0,1 масс. %, приводят к повышению прочности, морозостойкости и долговечности композитов. Применение углеродных наномодификаторов (УНМ) в составе цементных бетонов уменьшает расход цемента для их получения. При этом необходимо учитывать вид, состав добавки, ее расход и способ
распределения, что объясняется тем, что аллотропные формы углерода (фуллерены, нано-трубки, фуллероидные частицы) характеризуются разными физико-химическими и адсорбционными свойствами. Подобного рода добавки могут изменять кинетику гидратации и тепловыделение при гидратации основных клинкерных минералов цемента. Скорость тепловыделения, как известно, можно определить экспериментальным калориметрическим методом, а также смоделировать термодинамическими методами.
При решении задачи термодинамического моделирования (ТМ) цементной системы были определены химический и фазовый состав, термодинамические свойства. Для решения задач термодинамического моделирования водных (гео) химических систем с применением метода минимизации энергии Гиббса [7, 8], который активно применяется в строительной химии [9, 10] был использован программный комплекс GEMS-Selektor.
В данной работе для описания гидратации клинкерных минералов цемента в присутствии УНМ при создании композиционных материалов было использовано термодинамическое моделирование с помощью программного комплекса ТЕЯЯЛ [11]. При расчетах было задано два параметра равновесия системы с окружающей средой, а именно температура и давление.
Материалы и методы исследования
В работе был использован программный комплекс TERRA.
1. Интерфейс TERRA использовали для расчетов термодинамических свойств и равновесного фазового состава систем «цемент - УНМ - вода». Содержание газовой фазы в изучаемых системах является обязательным условием термодинамических расчетов. Расчеты в гетерогенных системах предусматривают использование модели однокомпонентных несмеши-вающихся фаз или моделей конденсированных растворов.
2. Интерфейс INFO является базой данных и содержит термодинамические свойства веществ, участвующих в расчетах химических равновесий.
Для решения задач моделирования в интерфейс были добавлены:
- термодинамические свойства минералов цемента, участвующих в процессе гидрат-ции [12];
- термодинамические свойства фуллеренов Сбо и С70 [13].
Для проведения исследований и расчетов использовался портландцемент (ПЦ) ООО «Тимлюйский цементный завод» класса ЦЕМ I 32,5 Н ГОСТ 31108-2016, исходный химический состав которого представлен в таблице 1. Термодинамические расчеты проведены при температурах от 273 до 573 °К, при давлении во внешней среде 1 атм., количество УНМ составляло 0,001; 0,01; 0,1 масс. %, количество воды - 30 масс. %.
Таблица 1
Химический состав исходного портландцемента
Оксид Содержание, масс. %
Оксид кремния (IV) 21,50
Оксид алюминия 4,92
Оксид кальция 65,40
Оксид железа (III) 4,27
Оксид магния 1,06
Оксид калия 0,20
Оксид серы (VI) 2,57
Результаты и обсуждения
При проведении расчетов были определены энтальпия, энтропия, теплоемкость и изучены изменения фазового состава многокомпонентной системы в температурном интервале от 273 до 573 °К. Анализ температурных изменений термодинамических свойств изучаемой системы выявил резкие скачки в узких температурных интервалах. Это позволило отнести их
к фазовым превращениям или химическим взаимодействиям, связанным с образованием продуктов гидратации. Увеличение энтальпии при введении УНМ в цементную систему объясняется влиянием наномодификатора на тепловыделение клинкерных минералов. Изучение экзотермических реакций и тепловых эффектов в системе «портландцемент - вода - УНМ» позволяет оценить процесс гидратации цемента в присутствии УНМ.
Известно, что портландцемент характеризуется сложным минералогическим составом. В его состав входят четыре минерала: ЗСаО БЮ2 (алит, СзБ), 2Са08Ю2 (белит, С2Б, Р-моди-фикация), ЗСаО-АЬОз (целит, СзА) и 4Са0А120зГе20з (браунмиллерит, С4ЛБ) [14]. Кроме того, в составе портландцемента зафиксирована стекловидная фаза, содержащая незакристал-лизованные ферриты, алюминаты и др. Гидратация цемента является частным случаем соль-вации и представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, в котором молекулы воды присоединяются без разрушения с образованием кристаллогидратов. Гидратация обусловлена донорно-акцепторным, диполь-дипольным, ион-дипольным взаимодействием между частицами, а также образованием водородных связей [14].
При смешивании цемента с водой на начальных этапах твердения в реакцию гидратации активно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция. Таким образом, формируется алюминатная структура композита. Одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скоростью образуются продукты гидратации силикатных минералов - алита и белита -гидросиликаты кальция. Они образуют очень тонкопористый ворс из очень малых кристаллов. Эта так называемая силикатная структура определяет прочность твердеющего цементного камня [15]. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счет клинкерного фонда цемента, не вступившего в реакцию гидратации.
Термодинамические расчеты показывают, что с увеличением содержания УНМ увеличивается выход портландита Са(ОН)2, образуемого при гидратации силикатных минералов
Температура, °К
—^—Цемент - Н2О -^Цемент - Н2О - УНМ 0,001 %
-Ж-Цемент - Н2О - УНМ 0,01 % -«-Цемент - Н2О - УНМ 0,1 %
Рисунок 1 - Содержание Са(0Н)2 в системе «портландцемент - вода - УНМ»
На рисунке 2 показаны результаты расчетов влияния состава и массы углеродного наномодификатора на выход портландита Са(ОН)2. В состав УНМ входят фуллерены Сбо, С70 и графит. В расчетах использовали смеси, содержащие 12 масс. % фуллерены Сбо, С70 и 88 масс. % графита [16]. Выбор такого содержания фуллеренов в составе УНМ обусловлен составом УНМ, который получают в плазме высокочастотной дуги при атмосферном давлении гелия.
§ 0,46 § 0,44 § 0,42
о
| 0,40 0,38 0,36 0,34 0,32 0,30
273 323 373 423 473 523 573
Температура, °К
-♦-С-0,001 -К- С70-0ДИ -ж- Сб0-0,001 —цем вода С-Сб0-С70-0,001
а
§ 0,46 о
£ 0,44
8 0,42 £
3 0,40 0,38 0,36 0,34 0,32 0,30
273 323 373 423 473 523 573
Температура, °К
-■-С-0,01 С60-С70-0,01 - цем вода —Ф- С-С60-С70-0,01
б
Рисунок 2 (а, б) - Содержание Са(ОН)2 в системе «портландцемент - вода - фуллерены и углерод»:
а - 0,001 % добавки; б - 0, 01 % добавки
0 30 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
273 323 373 423 473 523 573
Температура, °К
С-0,1
Сбо-С7о-0,1
цем вода
С-Сб0-С70-0,1
Рисунок 2 (в) - Содержание Ca(OH)2 в системе «портландцемент - вода - фуллерены и углерод»:
в - 0,1 % добавки
Расчеты позволяют сделать вывод, что максимальный выход Са(ОН)2 (массовая доля 0,442) имеет место при введении 0,1 масс. % графита при температуре 483 оК, тогда как его выход при температуре 403 оК - 0,438 массовых долей для 0, 001 масс. % графита. Ввод фуллеренов в расчетные смеси с графитом до 0, 01 масс. % приводит к снижению температуры до 403 оК и максимальному выходу портландита.
Ниже демонстрируются термодинамические расчеты для синтеза гидросиликатов кальция в присутствии углеродных наномодификаторов на примере туберморита Ca5Si6O16(OH)2(H2O)4 (рис. 3). Расчеты показали, что с введением и увеличением количества УНМ увеличивается выход низкоосновных гидросиликатов кальция.
§ 0,34
293
313
•Цемент - H2O Цемент - H2O - УНМ 0,01 %
333 353 373 393
Температура, °К -А-Цемент - H2O - УНМ 0,001 % Цемент - H2O - УНМ 0,1 %
в
Рисунок 3 - Содержание Ca5Si6O16(OH)2(H2O)4 (Tobermorite)
75
Проведенные термодинамические расчеты и экспериментальные данные [16, 17] по гидратации портландцемента с углеродными наномодификаторами показывают их высокую эффективность. При введении углеродного наномодификатора в систему «цемент - вода» изменяется количество образуемого гидроксида кальция Ca(OH)2 в зависимости от количества углеродного модификатора в системе. Термодинамические расчеты и экспериментальные данные демонстрируют, что углеродный наномодификатор существенным образом влияет на кинетику гидратации цемента.
Был исследован фазовый состав цементного камня с УНМ по данным рентгенофазового анализа (РФА), выполненного на дифрактометре Bruker Phaser D2. Результаты РФА исходного гидратированного цемента, цемента с УНМ показали, что в гидратном камне уменьшается интенсивность пиков, свойственных фазам исходного цемента, появляются пики, характерные для Ca(OH)2 и гидросульфоалюминатов кальция (эттрингита) (d=0,4729 нм) c выраженной интенсивностью пика. В таблице 2 отражены результаты полуколичественного анализа содержания различных фаз в цементном камне после твердения и гидратации исходного портландцемента в течение 28 сут.
Содержание алюминатов Ca2(FeAlo,9Mgo,i)O5 и СазАЬОб в затвердевших образцах уменьшается, что говорит об интенсивной гидратации этих фаз в присутствии УНМ. В частности, для фазы Ca3Al2O6 (PDF 00-006-0495 ICCD) характерно снижение интенсивности рефлекса отражения d100=0,2700 нм.
Введение добавок фуллерена в состав цемента характеризуется изменением межплоскостного расстояния от d=0,2561 до d=0,2604 нм для этой плоскости. Это изменение в межплоскостных расстояниях можно объяснить с точки зрения степени кристалличности гидра-тированных цементных образцов. Так, в контрольном цементном образце содержание аморфной фазы достигает 46 %, а добавка фуллеренов приводит к увеличению степени кристалличности до 63 %, что свидетельствует об увеличении степени гидратации ПЦ в начальные сроки твердения.
Таблица 2
Результаты РФА образцов
Фаза Соде ржание фаз, масс. % , после 28 сут твердения
контрольный УНМ 0, 001 % УНМ 0,01 %
Портландит - Ca(OH)2 33,9 36,8 48,5
Трехкальциевый алюминат -Ca3Al2O6 3,5 3,50 3,9
Четырехкальциевый алюмо-феррит - Ca2(FeAl0.9Mg0.i)O5 11,5 13,2 8,0
Эттрингит - Ca6(Al(OH)6)2(SO4)3(H2O)26 10,2 11,7 10,5
Тоберморит -Ca4(Si6Ol5)(OH)2(H2O)5 5,3 7,5 4,1
Карбонат кальция - CaCO3 8,4 7,2 5,0
Двухкальциевый силикат -Ca2SiO4 11,2 9,9 8,0
Трехкальциевый силикат -Ca3SiO5 16,1 14,7 11,9
Использование УНМ для модификации портландцемента в наибольшей мере проявляется при содержании модификатора 0,001 масс. %, при котором происходит увеличение прочности при сжатии на 35 % (табл. 3). Это согласуется с известными данными [2] о том, что действие углеродного наномодификатора в наибольшей мере проявляется при малых количествах.
Таблица 3
Влияние УНМ на прочность при сжатии цементного камня
Состав Прочность при сжатии, МПа, после твердения, сут
7 28
Контрольный 40 61
УНМ 0,01 % 42 67
УНМ 0,001 % 44 82
Заключение
Проведенные термодинамические расчеты, выполненные в программе ТЕРРА, позволили оценить влияние УНМ на процессы гидратации портландцемента. Зная минералогический состав исходного цемента, термодинамические характеристики его минералов, фуллере-нов и графита, можно реализовать термодинамическое моделирование процессов гидратации цемента в присутствии УНМ. Расчеты показали, что введение УНМ ускоряет процессы гидратации и твердения цемента. С введением модифицирующей добавки увеличивается выход низкоосновных гидросиликатов кальция, образование которых приводит к увеличению прочности цементного камня.
Результаты термодинамического моделирования согласуются с экспериментальными данными по исследованию фазового состава и микроструктуры гидратного цементного камня с модифицирующими добавками, что служит доказательством эффективности их применения в производстве цементных бетонов для гражданского и дорожного строительства.
Библиография
1. Артамонова О.В., Славчева Г.С., Чернышов Е.М. Эффективность применения комплексных наноразмерных добавок для цементных систем // Неорганические материалы. - 2017. - Т. 53, № 10. -С.1105-1110.
2. Пухаренко Ю.В., Рыжов Д.И., Староверов В.Д. Особенности структурообразования цемет-ных композитов в присутствии углеродных наночастиц фуллероидного типа // Вестник МГСУ. - 2017.
- Т. 12, № 7 (106). - С. 718-723.
3. Яковлев Г.И., Михайлов Ю.О., Гинчицкая Ю.Н. Строительная керамика, модифицированная дисперсиями многослойных углеродных нанотрубок // Строительные материалы. - 2017. - № 1-2. -С.10-13.
4. Лесовик В. С., Строкова В.В., Володченко А.А. Влияние наноразмерного сырья на процессы структурообразования в силикатных системах // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. - 2010. - № 1. - С. 13-17.
5. Li G. Y., Wang P. M., Zhao X. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes // Carbon. - 2005. - Vol. 43, N 6. - P. 1239-1245.
6. A Review on Polymer/Cement Composite with Carbon Nanofiller and Inorganic Filler Anam Afzal, Ayesha Kausar & Muhammad Siddiq // Journal Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 2016. -Vol. 55, Issue 12.
7. KulikD.A. Wagner T., Dmytrieva S.V. et al. GEM-Selektor geochemical modeling package: revised algorithm and GEMS3K numerical kernel for coupled simulation codes // Computational Geosciences. - 2013.
- Vol. 17, N 1. - P. 1-24.
8. Wagner T., KulikD.A., Hingerl F.Fet al. GEM-Selektor geochemical modeling package: TSolMod library and data interface for multicomponent phase models // The Canadian Mineralogist. - 2012. - Vol. 50, N 5.- С. 1173-1195.
9. Winnefeld F., Lothenbach B. Phase equilibria in the system Ca4Al6O12SO4-Ca2SiO4-CaSO4-H2O referring to the hydration of calcium sulfoaluminate cements //RILEM Technical Letters. - 2016. - Vol. 1. -P. 10-16.
10. Dilnesa B. Z., Lothenbach B., Renaudin G. et al. Synthesis and characterization of hydrogarnet Ca3 (AlxFe:- x) 2 (SiO4) y (OH) 4 (3- y) // Cement and Concrete Research. - 2014. - Vol. 59. - P. 96-111.
11. Трусов Б.Г. Программная система моделирования фазовых и химических равновесий при высоких температурах // Инженерный журнал: наука и инновации. - 2012. - № 1 (1).
12. Lothenbach B., Kulik D.A., Matschei T. et al. Cemdata18: A chemical thermodynamic Data Base for hydrated Portland cements and alkali-activated materials // Cement and Concrete Research. - 2019. -Vol. 115. - P. 472-506.
13. Дикий В.В., Кабо Г.Я. Термодинамические свойства фуллеренов C 60 и C 70 // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, № 2. - С. 107-117.
14. Makar J.M., Chan G.W. Growth of cement hydration products on single walled carbon nanotubes // J. Am. Ceram. Soc. - 2009. - N 92. - P. 1303-1310.
15. Химия цемента и вяжущих веществ: учеб. пособие / Е.И. Шмитько, А.В. Крылова, В.В. Шаталова; Воронеж. гос. арх.-строит. ун-т. - Воронеж, 2005. - 164 с.
16. Semenov A.P., Smirnyagina N.N., Urkhanova L.A. et al. Reception carbon nanomodifiers in arc discharge plasma and their application for modifying of building materials // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2017. - Vol. 168, N 1. - P. 012059.
17. Урханова Л.А., Лхасаранов С.А., Миняева А.А. и др. Влияние углеродного наномодифика-тора на изменение фазового состава, структуры и свойств цементных композитов. // Вопросы материаловедения. - 2015. - № 3 (83). - С. 114-121.
Bibliography
1. Artamonova O.V., Slavcheva G.S., Chernyshov E.M. Efficiency of application of complex na-noscale additives for cement systems // Inorganic materials. - 2017. - Vol. 53, N 10. - P. 1105-1110.
2. Pukharenko Yu.V., Ryzhov D.I., Staroverov V.D. Peculiar properties of structural formation of Cement Composites in the Presence of Fueleroid Type Carbon Nanoparticles // Proc. of Moscow State University of Civil Engineering // Vestnik MGSU. - 2017. - Vol. 12, N 7 (106). - P. 718-723.
3. Yakovlev G.I., Mikhailov Yu.O., Ginchitskaya Yu.N. Construction ceramics modified by dispersions of multilayer carbon nanotubes // Building materials. - 2017. - N 1-2. - P. 10-13.
4. Lesovik V.S., Strokova V.V., Volodchenko A.A. The influence of nanoscale raw materials on the processes of structure formation in silicate systems // Bulletin of the Belgorod State Technological University named V.G. Shukhov. - 2010. - N 1. - P. 13-17.
5. Li G. Y., Wang P. M., Zhao X. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes // Carbon. - 2005. - Vol. 43, N 6. - P. 1239-1245.
6. A Review on Polymer/Cement Composite with Carbon Nanofiller and Inorganic Filler Anam Afzal, Ayesha Kausar & Muhammad Siddiq // Journal Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 2016.
- Vol. 55, Issue 12.
7. KulikD.A. Wagner T., Dmytrieva S.V. et al. GEM-Selektor geochemical modeling package: revised algorithm and GEMS3K numerical kernel for coupled simulation codes // Computational Geosciences. - 2013.
- Vol. 17, N 1. - P. 1-24.
8. Wagner T., Kulik D.A., Hingerl F.F. et al. GEM-Selektor geochemical modeling package: TSolMod library and data interface for multicomponent phase models // The Canadian Mineralogist. - 2012.
- Vol. 50, N 5. - P. 1173-1195.
9. Winnefeld F., Lothenbach B. Phase equilibria in the system Ca4Al6Oi2SO4-Ca2SiO4-CaSO4-H2O referring to the hydration of calcium sulfoaluminate cements // RILEM Technical Letters. - 2016. - Vol. 1. -P. 10-16.
10. Dilnesa B.Z., Lothenbach B., Renaudin G. et al. Synthesis and characterization of hydrogarnet Ca3 (AlxFe1- x) 2 (SiO4) y (OH) 4 (3- y) // Cement and Concrete Research. - 2014. - Vol. 59. - P. 96-111.
11. Trusov B.G. Code System for simulation of phase and chemical equilibriums at higher temperatures // Engineering Journal: Science and Innovation. - 2012. - N 1 (1).
12. Lothenbach B., Kulik D.A., Matschei T. et al. Cemdata18: A chemical thermodynamic data base for hydrated Portland cements and alkali-activated materials // Cement and Concrete Research. - 2019. -Vol. 115. - P. 472-506.
13. Diky V.V., Kabo G.J. Thermodynamic properties of C60 and C70 fullerenes // Uspekhi Khimii. -2000. - Vol. 69, N 2. - P. 107-117.
14. Makar J.M., Chan G.W. Growth of cement hydration products on single walled carbon nanotubes // J. Am. Ceram. Soc. - 2009. - N 92. - P. 1303-1310.
15. Chemistry of cement and binders: textbook manual / E.I. Shmitko, A.V. Krylova, V.V. Shatalova; Voronezh. state Arch.-builds. university. - Voronezh, 2005. - 164 p.
16. Semenov A.P., N.N. Smirnyagina, L.A. Urkhanova et al. Reception carbon nanomodifiers in arc discharge plasma and their application for modifying of building materials // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2017. - Vol. 168, N 1. - P. 012059.
17. Urkhanova L.A., Lhasaranov S.A., Minyaeva A.A. et al. Influence of carbon nanomodifier on the change of phase composition, structure and properties of cement // Questions of materials science. - 2015. -N 3 (83). - P. 114-121.
