CC BY
165
116/
г: гшшгггта
2 (65), 2012-
Data of thermodynamic modeling of balanced structure of powders of the mechanically alloyed thermo-reactive compositions, dependences of powders heating and structure of coverings on temperature of plasma stream, and also the results of optimization of spatter process are given.
Ф. Г. ЛОВШЕНКО, ГУВПО «Белорусско-Российский университет», Г. Ф. ЛОВШЕНКО, БНТУ, Б. Б. ХИНА, ГНУ «ФТИНАНБеларуси»,
З. М. ЛОВШЕНКО, А. С. ФЕДОСЕНКО, ГУ ВПО «Белорусско-Российский университет»
УДК 669.017
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАЗМЕННОГО НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫХ ТЕРМОРЕАГИРУЮЩИХ ПОРОШКОВ
Введение
Одним из необходимых условий, обеспечивающим комплекс физико-механических свойств газотермических покрытий, включая и плазменные, в большинстве случаев является их высокая плотность. Для ее достижения напыляемые частицы при столкновении с обрабатываемой деталью должны обладать высокой пластичностью и достаточной скоростью, что имеет место при их полном или частичном расплавлении в плазменном потоке. С другой стороны, обработка не должна приводить к нагреву поверхности детали до температур, изменяющих ее структуру и свойства. Одним из путей решения проблемы является применение термореагирующих композиционных порошков, разогрев которых в плазменной струе инициирует экзотермические реакции, обеспечивающие поддержание высокой температуры частиц на большем расстоянии от сопла, что позволит повысить качество покрытий при одновременном снижении температуры нагрева детали высокотемпературными газами. При этом, как правило, используют конгломерированные и/или плакированные порошковые композиции, содержащие оксиды с высоким значением термодинамического потенциала образования, например, WOз, Мо03, Fe2Oз, №0, СиО, Си20 и металлы, один из которых имеет высокое сродство к кислороду. В качестве последнего наиболее часто применяется алюминий. Термически активируемая окислительно-восстановительная реакция в этом случае описывается выражением:
2/иМетО„ + 4/3А1 = 2п^Ме + 2/3А1203 + Q.
При стехиометрическом соотношении реагирующих веществ в приведенных выше системах расчетная адиабатическая температура реакции (Тад = Q/Cp) достигает 3000-3500 К. Одним из методов повышения прочности конгломерированных частиц систем «алюминий - оксид», в значительной мере определяющей полноту взаимодействия между компонентами и технологичностью процесса нанесения покрытий, является их плакирование металлами. В качестве последних чаще всего используется никель. Дополнительную активацию процесса вызывает введение в шихту на стадии ее конгломерирования ряда хлоридов и фторидов, создающих при их разложении в капсуле из плакирующей оболочки избыточное давление. В этом случае экзотермические реакции, включая и взаимодействие алюминия с металлом оболочки, в основном заканчиваются в плазменной струе на дистанции 40-80 мм. Однако во всех композициях, включая и системы стехиометрического состава, фазовый состав полученных покрытий отличается от равновесного прежде всего наличием исходных компонентов. Это обусловлено недостатками, характерными для применяющихся способов конгло-мерирования и плакирования, определяющих низкую прочность связи конгломерированной частицы как с плакирующим покрытием, так и между ее компонентами, а также неоднородность по химическому составу, высокую остаточную пористость, отсутствие ювенильного контакта между составляющими композиционной частицы. Кроме того, приведенная технология получения термореагиру-
ющих композиционных порошков является сложной, дорогостоящей и экологически вредной. Несмотря на это, она нашла некоторое промышленное применение. Наиболее известны композиции на основе систем «А1- WO3 - М», «А1- А1203 - М» [1].
Недостатки технологий, основанных на кон-гломерированнии и/или плакировании, ставят перед необходимостью создания перспективных методов изготовления новых композиционных термо-реагирующих порошков, а также оптимизации режимов получения покрытий из них. При этом большой интерес представляют многокомпонентные порошки, позволяющие в широких пределах регулировать экзотермический эффект, фазовый состав, структуру и свойства покрытий.
Существенный прогресс в создании композиционных порошков различного функционального назначения, включая и порошки для напыления, может быть достигнут применением механического легирования [2, 3]. Эта технология является универсальной, простой, экологически безопасной и лишена всех недостатков, характерных для приведенных выше методов. Механическое легирование заключается в обработке в энергонапряженной мельнице шихты, состоящей из смеси порошков. В результате образуются композиционные частицы -гранулы. На начальном этапе обработки, как правило, превалирует разрушение, в последующем -агломерация и сварка, в результате протекания которых средний размер гранул непрерывно увеличивается. На стадии образования гранулы достаточно рыхлые, со значительным количеством пор и несплошностей. В дальнейшем поры практически исчезают. На определенном этапе обработки между сваркой и разрушением устанавливается динамическое равновесие, размер гранул стабилизируется и в зависимости от состава шихты и условий механического легирования может изменяться и находиться в пределах 5-500 мкм. Сформировавшиеся композиционные частицы однородны по химическому составу. Размер исходных компонентов или продуктов их взаимодействия, как правило, не превышает 0,1 мкм. Они являются устойчивыми образованиями и не разрушаются при дальнейшей переработке в изделие или получении покрытий газотермическими методами, включая плазменный.
В зависимости от интенсивности протекания механически активируемых фазовых превращений различают механическое и реакционное механическое легирование. В первом случае при обработке шихты в энергонапряженной мельнице имеют место диспергирование и связывание исходных компонентов в композицию, не сопровождающиеся
г г: гшгтм тттгт / т
-2 (65), 2012 I МШИ
заметным взаимодействием между ними и не вызывающие изменение фазового состава. При реакционном механическом легировании получают развитие механически активируемые фазовые превращения, получившие название механохимиче-ского синтеза. Это явление наблюдается при определенных режимах обработки в энергонапряженных аппаратах - механореакторах шихты, содержащей компоненты, способные, исходя из термодинамики равновесных процессов, взаимодействовать друг с другом. Величина механически синтезированных фаз составляет 5-20 нм и они, как правило, находятся в аморфизированном состоянии. Полнота протекания механически активируемых фазовых превращений определяется как природой реагирующих компонентов, так и условиями обработки шихты в механореакторе и может регулироваться в широких пределах. При этом процесс взаимодействия между компонентами, как правило, не завершается и механически легированные композиции являются термодинамически неравновесной системой. Нагрев приводит к протеканию в них термически активируемых превращений, приближающей их фазовый состав композиции к равновесному.
Композиционные порошки, полученные методом реакционного механического легирования, имеют субмикрокристаллический тип структуры основы с размером зерен менее 200 нм, разделенных на блоки величиной не более 50 нм, границы между которыми стабилизированы наноразмерны-ми включениями синтезированных упрочняющих фаз. Они являются наноструктурными композиционными дисперсно-упрочненными материалами. При этом структура и фазовый состав механически легированных порошков в значительной мере наследуются газотермическими покрытиями, получаемыми из них [3].
Исходные составы композиций, методика термодинамического моделирования
Для получения механически легированных тер-мореагирующих дисперсно-упрочненных порошков представляют интерес системы «основной металл - О, С, N в комплексе или в отдельности - металл, имеющий высокое сродство к О, С, №>, в которых в процессе реализации технологии - на стадиях механического легирования и нанесения покрытия происходит ряд механически и термически активируемых превращений, конечными продуктами которых являются оксиды, карбиды, нитриды - соединения, обладающие высокими значениями термодинамической стабильности и модуля сдвига. При этом наиболее эффективны оксиды. В данном случае в качестве металла, имеющего высокое сродство к кислороду и кислородосодер-
I 2 (65), 2012-
жащим соединениям, перспективны алюминий и оксиды железа, никеля, молибдена соответственно [3].
Основой исследованных систем являлись железо и никель, а также композиция, состоящая из порошков оксидов алюминия и титана. Последняя перспективна для создания керамических покрытий, основные недостатки которых (плохая сце-пляемость со сталью и высокая хрупкость) могут быть устранены применением композиционных порошков, содержащих никель и алюминий. Исходные составы порошковых композиций приведены в таблице.
Исходные составы реакционно-способных порошковых систем и равновесный и фазовый составы при высоких температурах
по данным термодинамического моделирования
Номер композиции Исходный состав, мас.% Равновесный состав при Tad Матрица
Системы на основе железа
1 (1-x)Fe + х(74,745% Fe2O3 + 25,255% Al ^ 52,28% Fe + 47,72% Al2O3); х = 0,3 Fe(s,m) + Al2O3(s,m) Железо
2 (1-х)[(72 - 52Д8х/(1-х))% Fe + 10% Ni + 18% Cr] + х(74,745% Fe2O3 + 25,255% Al ^ 52,28% Fe + 47,72% Al2O3); x=0,27 Fe-Ni-Cr(s,m) + Al2O3(s,m) Сталь типа 12Х18Н10
Системы на основе никеля
3 (1-x)Ni + х(75,4% Ni2O3 + 24,6% Al ^ 53,52% Ni + 46,48% Al2O3); x = 0,2 Ni(m) + Al2O3(s,m) Никель
4 (1-х) [(80 - 53,52х/(1-х))% Ni + 20% Cr] + х(75,4% Ni2O3 + 24,6% Al ^ 53,52% Ni + 46,48% Al2O3); x=0,18 Ni-Cr(s,m) + Al2O3(s,m) Нихром типа Х20Н80
Система на основе оксида алюминия
5 78% Al2O3 + 12% TiO2 + 10% Ni Al2O3(s,m) + TiO2(s,m) + Ni(s,m) Al2O3
Примечание: s - твердый (solid), m - расплав (melt); подчеркнут металл-основа матрицы.
В системах на основе металлов соотношение в исходной шихте между реагирующими компонентами - алюминием и оксидом при условии образования оксида алюминия А^Оз соответствует стехиометрическому. Основные исследования в работе выполнены на композициях с суммарным содержанием приведенных выше компонентов х (см. таблицу), при превышении которого, согласно термодинамическим расчетам, в процессе обработки шихты в механореакторе в индивидуальных частицах теоретически возможно протекание экзотермического взаимодействия в режиме теплового взрыва.
Однако при расчетах не учитывалась вероятность образования перколяционных кластеров, обес-
печивающих непрерывный контакт между юве-нильными поверхностями реакционноспособных частиц, являющийся необходимым условием распространения волны СВС [4]. Только в этом случае теплота, выделяющаяся при горении одной частицы, способна обеспечить подогрев другой частицы до температуры зажигания Т^ (Тё<Тас1, где ТаЛ -адиабатическая температура СВС в данной системе) [5]. С учетом того, что реакционное механическое легирование в металлических системах получает развитие при степени заполнения камеры 7080% и объемном отношении рабочих тел и шихты не менее 6, причем большая часть шихты может считаться «инертной» добавкой, выполнение этого условия при производстве конструкционных материалов маловероятно. Многократные экспериментальные исследования авторов однозначно показали, что концентрация реагирующих элементов в системах с образованием А^Оз без риска возникновения СВС-процесса может быть увеличена по отношению к расчетной минимум в 5 раз [3]. Это однозначно позволяет сделать важный с точки зрения технологии вывод о возможности изменения в широком интервале состава механически легированных термореагирующих порошков для газотермических покрытий. Приведенные результаты расчета справедливы для сформировавшейся композиционной частицы или группы частиц, находящихся в контакте в момент ударного воздействия на них рабочих тел.
В работе для термодинамического моделирования превращений в многокомпонентных композиционных частицах для плазменного напыления и определения температуры их адиабатического разогрева использована универсальная программа АСТРА-4, [6, 7]. Поиск равновесного состава гете-рофазной многокомпонентной системы в этом случае осуществляется путем нахождения локального экстремума энтропии при наличии ограничений (условие сохранения массы каждого элемента и полной внутренней энергии системы) при заданном исходном составе и термодинамическом режиме (изобарно-изотермическом, изохорно-изотермиче-ском, адиабатическом и др.). Для изобарно-изотер-мических условий это эквивалентно поиску состояния, отвечающему условию минимума потенциала Гиббса изолированной системы. В термодинамической базе данных системы АСТРА-4 находится информация о термодинамических свойствах (зависимость ДGт от температуры с учетом фазовых превращений) многих неорганических веществ и имеется возможность ее пополнения.
Этот метод термодинамического моделирования многокомпонентных многофазных систем, ко-
/;гггг^ г: гтгтгтггтгггггг
' 2 (65), 2012
/119
торыи широко применяют в последние годы в химии и химической технологии, теплофизике процессов горения, металлургии и материаловедении и других областях науки и техники [8]. Термодинамическое моделирование было ранее использовано нами для анализа процессов синтеза новых материалов методом СВС [9], получения многокомпонентных защитных покрытий на сталях методом химико-термической обработки [10] и процессов фазообразования при реакционном механическом легировании различных систем [3].
При термодинамическом моделировании рассчитывали равновесное состояние систем и максимально достижимую температуру Тас1 при протекании экзотермических реакций в порошковых частицах для адиабатического режима, т. е. без учета теплопотерь в окружающую среду, при атмосферном давлении Р = 98 кПа (1 техническая атмосфера) с учетом нагрева исходной шихты в плазменной струе до различных температур Т0. Величину То варьировали в широких пределах: То = 300-2800 К. При этом при вводе исходных данных в программу АСТРА-4 задавали энтальпию каждого реагента при температуре Т0, ДЯ°(Т0), которую предварительно рассчитывали с учетом зависимости теплоемкости вещества от температуры Ср(Т):
АН °(70) = ЛЯ2°98 + | Ср (Т)йТ,
298
Ср(Т) = С0 + СХТ + С2Т2 + С-2Т"2,
(1)
(2)
где С0, сь с2 и с-2 - константы, известные из справочной литературы по термодинамическим свойствам веществ [11-17].
В случае, когда при высоких температурах образуется многокомпонентный расплав, для термодинамического моделирования использовали так называемую модель идеального раствора продуктов взаимодействия [18, 19]. Расчеты показали, что в данных системах равновесный состав и адиабатическая температура изменяются незначительно по сравнению со случаями, когда эта модель не использовалась.
Результаты расчетов и их обсуждение
Системы на основе железа (составы 1, 2). Результаты термодинамического моделирования для составов на основе железа показаны на рис. 1, 2. Для состава 1 (рис. 1) в системе протекает экзотермическая реакция Fe2O3 + 2А1 ^^е + А1203. Без подогрева, т. е. при Т0 = 298 К, адиабатическая температура взаимодействия соответствует точке плавления железа. При этом на кривой зависимости Тас1 от Т0 наблюдается плато до Т0 = 600 К, что связано с затратой энтальпии системы на плавление железа. После полного расплавления с увеличением Т0 происходит рост адиабатической температуры взаимодействия. Следующее плато при Т = Тт(А^Оз) = 2327 К обусловлено плавлением продукта реакции - оксида алюминия. Дальнейшее повышение температуры возможно только после полного расплавления А1203. При Та(1 > 2900 К (т. е. при Т0 >1850 К) имеет место испарение жидкого железа из расплава Fe + А1203. При этом наблюдается выполаживание линии Тас1(Т0), что связано с затратой теплоты на испарение жидкого железа. Таким образом, при использовании данного состава для напыления защитных покрытий нежелательно допускать разогрев частиц в плазменной
Рис. 1. Результаты термодинамического моделирования для композиции 1: зависимость адиабатической температуры частиц Тас1 и равновесного состава при Та<1 от температуры подогрева Т0
120 /
/тгтт^ г: мтпгярптгг
2 (65), 2012-
Рис. 2. Результаты термодинамического моделирования для композиции 2: зависимость адиабатической температуры частиц Тас} и равновесного состава при Тас} от температуры подогрева Т0
струе (за счет как нагрева от газовой фазы, так и внутреннего тепловыделения) до температуры выше 2900 К, поскольку при этом часть железа будет потеряна в результате испарения, что приведет к изменению состава получаемого покрытия.
Результаты термодинамического моделирования для композиции 2 приведены на рис. 2. В ней протекает экзотермическая термитная реакция Fe2Oз + 2А1 ^^е + А1203. При малой температуре подогрева (Т0 = 298-400 К) адиабатическая температура соответствует точке плавления железа, т. е. оно частично расплавлено, при этом никель (Тт(^^) = 1728 К<Тт^е) = 1809 К) уже находится в жидком состоянии. После полного расплавления железа повышение Т) приводит к подъему адиабатической температуры системы Та^ Перегиб на кривой Т^Т^ при Т0 = 900 К связан с затратой энтальпии системы на плавление хрома при Т = Тт(Сг) = 2180 К, т. е. выше этой температуры в равновесном состоянии находятся расплав на основе железа и твердые включения А12О3. Дальнейший нагрев приводит к появлению плато на линии Т^Т^ при Т = Тт(А1203) = 2327 К, что обусловлено расходом теплоты на плавление оксида алюминия и при Т0 >1300 К в системе имеется многокомпонентный расплав Fe-Ni-Cr + А12О3. Выполаживание на зависимости Та^ от Т0 при высоких температурах (Т0 >1850 К, при этом Та(] = 2821 К) связано с интенсивным испарением компонентов металлического расплава, что требует значительного расхода энтальпии системы. Таким образом, для предотвращения потери части металлической матрицы из-за высокотемпературного испарения температу-
ра подогрева частиц композиционного порошка в плазменной струе не должна превышать 1800 К (т. е. максимальная температура частиц должна быть ниже 2820 К).
Следует отметить, что при термодинамическом моделировании в адиабатическом режиме не учитывается теплообмен с газовой струей. Как отмечено выше, на начальном (прилегающем к соплу плазмотрона) участке происходит нагрев частиц, который приводит к инициации экзотермической реакции в частицах, а на более далеких участках из-за теплопотерь в окружающую среду газовая струя остывает. Вследствие высокого коэффициента теплообмена между газовой фазой и частицами происходит остывание последних. Гетерогенные экзотермические реакции в частицах в неизотермических условиях протекают не мгновенно, а лимитируются кинетикой диффузии через прослойку твердого продукта (когда температура не превышает точку плавления наиболее легкоплавкого компонента) или диффузией в расплаве и кристаллизацией зерен тугоплавкого продукта из многокомпонентной жидкой фазы [20-23]. Следовательно, реагирование и соответственно тепловыделение в частице протекает по мере ее движения в плазменной струе. В связи с этим открывается возможность подобрать параметры процесса (мощность плазмотрона, скорость струи, расход газа и порошка) так, чтобы максимальная температура частиц (но не выше указанных пределов) достигалась непосредственно перед столкновением с подложкой, а нагрев последней самой газовой струей был бы небольшим.
/7г:гг^ г ГТГТ(ТГГггТГГГГ
-2 (65), 2012
/121
Рис. 3. Результаты термодинамического моделирования для композиции 3: зависимость адиабатической температуры частиц Тас} и равновесного состава при Тас} от температуры подогрева Т0
Системы на основе никеля (составы 3, 4).
В композиции 3 (см. таблицу) источником внутреннего тепловыделения в частицах является реакция восстановления закиси никеля алюминием: №203 + 2А1 ^ 2№ + А12О3. При незначительном внешнем подогреве (Т0 = 298-400 К) адиабатическая температура равна точке плавления никеля, Тас1 = Тт(№) = 1728 К (рис. 3). Дальнейшее повышение Тас1 с ростом То происходит после полного расплавления никеля. При последующем нагреве выше 1300 К имеется плато на зависимости Тас1 от Т0 (Тас1 = Тт(А1203) = 2327 К), которое обусловлено плавлением оксида алюминия и после его полного
расплавления происходит дальнейшее повышение температуры частицы (рис. 3). При высоких температурах (Тас>3100 К, т. е. при Т0>2100 К) начинается испарение жидкого никеля, что выражается в замедлении роста адиабатической температуры. Таким образом, по данным термодинамического моделирования, для данной композиции температура нагрева частиц в плазменной струе не должна быть выше 3100 К, чтобы предотвратить испарение никеля.
Следует отметить, что для состава 3 результаты термодинамического моделирования приближенно описывают поведение системы, поскольку
■эи-2900
2200
1900
1700
Сг. N1. А1203.У*.%
80
Щв.т) У
Тт<"2°з]/
] . Cits.iT)) |—-
1 1—1—1—1—«—1—1—1—1—I—1—1—■—I—'—1—1—
70
во
50 40 30 20 10
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
т0.к
Рис. 4. Результаты термодинамического моделирования для композиции 4: зависимость адиабатической температуры частиц Тас} и равновесного состава при Тас} от температуры подогрева Т0
122/
/т г:гггк г: къш^ггптгг
2 (65), 2012-
в справочной литературе [11-17, 24] отсутствуют данные по температурной зависимости теплоемкости закиси никеля №203 и при расчетах она принята постоянной. Однако это соединение стабильно лишь при относительно низких температурах, поэтому данное допущение оказывает малое влияние на результаты термодинамического моделирования.
Результаты термодинамического моделирования для композиции 4 (см. таблицу) приведены на рис. 4. Здесь, как и в составе 3, источником внутреннего тепловыделения в частицах является гетерогенная реакция №203 + 2А1 ^ 2№ + А1203. Наблюдаемые горизонтальные площадки на зависимости Тас от Т0 соответствуют температурам плавления никеля (Тт(№) = 1728 К при Т0 = 288400 К), хрома (Тт(Сг) = 2180 К при Т0 « 1100-1200 К) и оксида алюминия (Тт(А120з) = 2327 К при Т0 « 1450-1620 К). При высокой температуре частицы (Тас>2850 К, что соответствует Т0>2000 К) наблюдается плато на зависимости Тас от Т0, которое обусловлено испарением хрома и никеля из металлического расплава.
Исходя из этого, максимальная температура композиционных частиц в плазменной струе не должна превышать 2800 К, чтобы предотвратить испарение металлических компонентов из расплавленной частицы и изменение состава получаемого покрытия.
Таким образом, согласно результатам исследований, максимальная температура разогрева Тас в плазменной струе частиц порошков на основе железа и никеля, превышение которой приводит
1 »43000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
А1203(5.т) >— / ■
У Тт<А,20з)
1 А12ТЮ5($.т) \
ЫКв.т) \
------------------ ------------ .... ^ / Л в \ * \
к интенсивному испарению компонентов металлического расплава и нежелательному изменению составов получаемых покрытий, составляет 28003100 К, что имеет место при температуре подогрева Т0 напыляемого материала в плазме, равной 1800-2100 К.
Система на основе оксида алюминия (состав 5). В данной системе (см. таблицу), по данным термодинамического моделирования, в широком интервале температуры отсутствует экзотермическое взаимодействие и зависимость Тас(Т0) вплоть до Т = 2200 К представляет собой прямую линию (рис. 5). При Т> 1473 К происходит образование твердой фазы А12ТЮ5 = А1203-ТЮ2, которая, согласно равновесной диаграмме состояния А12О3-ТЮ2 [25], существует при Т = 1200-1860 °С (14732133 К). Соответственно уменьшается равновесная концентрация А12О3 и полностью исчезает соединение ТЮ2.
Однако изменение энтальпии системы при этом незначительно. Образование сложного оксида №А^04, который имеется в базе данных АСТРА-4, не происходит, оно термодинамически невыгодно в данной системе. При Т>Тт(А12ТЮ5) = 2133 К наблюдается расплав состава А12ТЮ5. При плавлении А12О3 имеется ступенька на линии Тас(Т0), связанная с затратой энтальпии. При дальнейшем повышении температуры подогрева Т0 жидкость состава А12ТЮ5 исчезает, т. е. при высоких температурах термодинамически выгодно существование расплава А1203 + ТЮ2, а не А12ТЮ5. При этом на кривой Тас(Т0) имеется ступенька при Тас = 2740 К, связанная с распадом расплава соста-
А)203. ТЮ2. 80
70 60 50 40 30 20 10
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
т0.к
Рис. 5. Результаты термодинамического моделирования для композиции 5: зависимость адиабатической температуры частиц Тас и равновесного состава при Тас от температуры подогрева Т0
ва А12ТЮ5 на А12О3 и ТЮ2. Заметного испарения компонентов расплава в данных условиях не происходит, т. е. нет ограничения на температуру нагрева частиц в плазменной струе.
Краткий анализ моделей нагрева и движения частиц в плазменной струе при напылении. На сегодняшний день имеются работы по моделированию тепловых процессов при плазменном напылении [26-30], которые основаны на молеку-лярно-кинетической теории газов и теории конвективного теплообмена [31, 32]. Однако, как показывает сравнение результатов расчетов по различным моделям с экспериментальными данными, между ними имеются существенные расхождения.
В работах [29, 30] для моделирования нагрева и ускорения частиц различных веществ в плазменной струе использованы упрощенные модели, в которых рассмотрен только конвективный и радиационный теплообмен между газовой фазой и частицами и не учитываются теплопотери в окружающую среду. Так, в [29] использованы аналитические формулы для оценки максимальной скорости и частиц и температуры нагрева, при этом полученное выражение для текущей температуры частицы в каждой точке оси X не зависит от температуры газа в той же точке, а только от начальной температуры Т0 (на выходе из сопла). Скорость частиц ир в данной точке оси 0Х связана только со скоростью газовой фазы на выходе из сопла и0 и не зависит от текущей скорости газовой струи. Эти формулы справедливы при неявном допущении о том, что масса ускоряемых частиц в струе мала по сравнению с массой газа (так называемое приближение одиночной частицы). Для давлений меньше атмосферного в работах [29, 30] при использовании молекулярно-кинетической теории газов [31, 32] получены упрощенные уравнения для температуры и скорости частиц, не учитывающие также теплопотери в окружающую среду, что является не явно принятым приближением к одиночной частице. Согласно результатам расчетов [29], для нагрева частиц диаметром 40 мкм в плазменной струе с начальной температурой Т00 = 12000 К и начальной скоростью и0 = 400 м/с при массовом расходе порошка 32 г/мин температура частиц на расстоянии 22,5 см от среза сопла составляет 3500 К и их скорость ир= 220 м/с. При этом скорость монотонно возрастает с координатой X, а температура частиц достигает максимального значения на расстоянии около 10 см от среза сопла и далее остается на постоянном уровне («3500 К).
Более точная модель, построенная в работе [30], дает аналогичные результаты. Так, частицы А^03
/тггтг ^ г: г^штгггг /190
-2 (65), 2012/ ШЛЛМ
диаметром 50-63 мкм в струе плазмотрона мощностью Ж= 30 кВт при токе анода 6500 А с расходом порошка 19,7 г/мин нагреваются до температуры плавления (2327 К) на расстоянии около 10 см от среза сопла. Далее их температура остается постоянной. При этом скорость частиц непрерывно возрастает, достигая 240-260 м/с на расстоянии X = 22 см.
Однако из физических соображений следует, что из-за конвективных и радиационных потерь тепла в окружающую среду как температура, так и скорость частиц в струе должна достигать некоторого максимума и далее снижаться. Это косвенно подтверждается экспериментальными данными по профилю температуры вдоль оси струи для плазмотрона с силой тока дуги 500 А (мощность не указана) при расходе аргона 1,8 м3/ч. По мере удаления от сопла температура незагруженной плазменной струи резко падает и на расстоянии X = 10 см составляет около 1273 К [29]. Тогда из-за высокого коэффициента теплообмена между частицами и газовой фазой температура частиц также должна снижаться.
В работах [33-35] предложена более строгая модель теплопереноса, течения газовой фазы и движения частиц в плазменной струе применительно не к напылению покрытий, а к плазмохимическо-му реактору, когда струя движется внутри трубы. Как и при напылении, твердые частицы подаются в плазменную струю вблизи сопла плазмотрона и ускоряются в струе. При этом в отличие от работ [29, 30] учитываются конвективные и радиационные теплопотери в окружающую среду (в данной ситуации - на внутреннюю стенку реактора). Более строго рассмотрен радиационный теплопере-нос как для газа, так и для частиц - учитывается двумерная задача переноса излучения. Кроме того, принято во внимание то, что масса частиц в струе может быть соизмерима с массой газа. Таким образом, в работах [33-35] авторы отошли от приближения одиночной частицы, обычно применяемого в теории плазменного напыления [26-30]. При этом на нагрев частиц порошка расходуется существенная доля энтальпии плазменной струи, что может привести к снижению температуры последней. В этом более общем случае использовано также уравнение сохранения импульса, где учитывается торможение частиц из-за гидродинамического сопротивления, обусловленного трением между газом и частицами, которое возникает вследствие разницы скоростей газа и частиц в каждой точке оси X. Нелинейная сопряженная тепловая и гидродинамическая задача решалась численно в полной постановке без ис-
nul rj^c: г: п^штптп
/ 2 (65), 2012-
пользования упрощающих допущений, сделанных в работах [29, 30].
Результаты компьютерного моделирования для различных вариантов модели показали [34], что при прочих равных условиях учет воздействия частиц порошка на газовый поток приводит к существенному снижению как максимальной температуры частиц (на расстоянии 10 см от сопла), так и температуры на расстоянии 20-40 см от среза сопла плазмотрона (типичное расстояние до поверхности детали при плазменном напылении) -в 1,2-1,4 раза по сравнению с приближением одиночной частицы. Учет этого фактора обеспечивает также заметное падение скорости движения частиц в 1,4-1,5 раза. Снижение температуры газа и частиц по сравнению со случаем одиночной частицы обусловлено следующими теплофизически-ми факторами. В начальной зоне (вблизи среза сопла) происходит нагрев и ускорение порошковых частиц, вводимых в плазменную струю. Высокая скорость нагрева частиц обусловлена большим значением коэффициента конвективного теплообмена между газом и частицами. Далее из-за конвективных и радиационных теплопотерь в окружающую среду (в данном случае на стенку реактора) происходит остывание как газовой фазы, так и частиц. При этом температура частиц оказывается несколько выше, чем газа, что связано с более высокой теплоемкостью твердых или жидких веществ по сравнению с газовой фазой. Поскольку при загрузке струи порошком на нагрев последнего расходуется значительная часть энтальпии газовой струи, снижение температуры как газа, так и порошка (из-за высокого коэффициента теплообмена) при теплопотерях в окружающую среду происходит сильнее, чем в приближении одиночной частицы. Такой тепловой профиль струи качественно согласуется с экспериментальными данными, приведенными в [29].
Таким образом, наиболее распространенные приближенные модели, используемые для расчетов процессов плазменного напыления защитных покрытий [29, 30], дают существенно завышенные значения температуры и скорости частиц по сравнению с более сложной моделью [34], учитывающей больше физических факторов. Кроме того, из результатов расчетов [34, 35] следует, что поскольку при плазменном напылении покрытий имеет место остывание как газовой фазы, так и частиц по мере удаления от среза сопла, в ряде случаев целесообразно создать дополнительный источник тепловыделения внутри порошковых частиц путем введения в них веществ, способных к экзотермическому реагированию при нагреве.
Исходя из анализа приведенных выше моделей, можно сделать вывод, что результаты теоретических исследований не являются надежной основой для установления оптимальных условий реализации технологического процесса нанесения плазменных покрытий. В связи с этим в данной работе задача решалась экспериментальным методом.
Оптимизация процесса плазменного напыления, структура и свойства покрытий. Композиционные порошки для покрытий получали обработкой в механореакторе по оптимальному режиму [3] шихты, составы которой приведены в таблице. Результаты исследования механически активируемых структурных и фазовых превращений, имеющих место в порошковых композициях, приведены в [3,36-41]. Продуктом обработки в механореакто-ре порошковых смесей на основе железа и никеля является гранулированная композиция, средний размер частиц которой зависит от состава исходной шихты и находится в пределах 30-50 мкм. Средний размер композиционных частиц на основе оксида алюминия не превышает 5 мкм. Все механически легированные порошки независимо от состава имеют однородное распределение элементов, нанокристаллический тип структуры с размером зерен основы менее 100 нм, состоящих из субзерен величиной менее 50 нм, стабилизированной дисперсными включениями упрочняющих фаз. Они являются неравновесными системами, в которых наряду с равновесными фазами существуют промежуточные соединения и исходные легирующие компоненты.
В отличие от композиционных порошков на основе металлов механически легированные порошки на основе оксида алюминия перед напылением дополнительно подвергали газотермической конгломерации с последующим спеканием, целью которых являлось увеличение среднего размера частиц до 25 мкм, обеспечивающее их высокую текучесть.
Нанесения покрытий на образцы из стали 40Х, подвергнутой улучшению, осуществляли на плазмотроне оригинальной конструкции (аналог ПУН-1), работающего на воздушно-пропановой плазмо-образующей смеси. Основные параметры процесса изменялись в следующих пределах: сила тока -220-260 А, напряжение - 170-220 В, соотношение воздух/пропан - стехиометрическое, дистанция напыления - 250-300 мм, диаметр трубки - 2,2-3,3 мм, расстояние от среза сопла до выходного отверстия -3-7 мм. Параметрами оптимизации являлись износостойкость и плотность покрытий. Испытания покрытий на износ проводились на модернизиро-
лгтт^ г: г^гтгггтгтгг
-2 (65), 2012
/125
ванной машине СМТ-1, оснащенной SCKD-систе-мой для компьютерной обработки данных в условиях трения скольжения в минеральном масле с добавкой абразива А1203 (корунд) фракции 10 мкм в количестве 10 об.%. Контртелом служил диск диаметром 45 мм и толщиной 10 мм из стали ШХ15, подвергнутый закалке и низкому отпуску (62HRC). К образцу площадью 2 см2 прикладывали нагрузку, равную 120 Н. Скорость вращения контртела равнялась 500 об/мин. Путь испытания составлял 5000 м.
Согласно результатам проведенного исследования, значения факторов реализации процесса плазменного напыления механически легированных композиционных термореагирующих порошков на основе железа и никеля, обеспечивающих максимальную износостойкость покрытий, составляют: сила тока - 240-250 А, напряжение - 190200 В, мощность - 45-49 кВт, дистанция напыления - 250-300 мм, диаметр трубки - 3,1-3,3 мм, расстояние от среза сопла до выходного отверстия -4-5 мм. При получении покрытий из механически легированных композиционных порошков на основе оксида алюминия в отличие от приведенных
выше значений оптимальная дистанция напыления составляет 100-150 мм, диаметр трубки - 2,22,3 мм, расстояние от среза сопла до выходного отверстия - 6-7 мм.
Типичные структуры покрытий из разработанных порошков, напыленных по оптимальному режиму и подвергнутых длительному травлению в «царской водке», приведены на рис. 6. Они имеют классическое пластинчатое строение, указывающее на то, что температура частиц, осаждаемых на основу, превышала температуру солидус. Средняя длина пластинок составляет 20-30 мкм, а толщина - 1-3 мкм. Они имеют хорошую сцепляе-мость между собой и основой. Покрытия в целом характеризуются высокой плотностью.
Покрытия, полученные из механически легированных композиционных порошков, наследуют субмикрокристаллический тип структуры основы последних и материалы в целом по строению относятся к наноразмерным. При этом фазовый состав всех покрытий существенно отличается от равновесного [3,36-41]. Основой железных покрытий из механически легированной композиции 1 (см. таблицу) является мартенсит, композиции 2 -
Рис. 6. Структура плазменных покрытий из механически легированных композиционных порошков на основе стали 12Х18Н10 (а), никеля (б), нихрома Х20Н80 (в), оксида алюминия (г) (СЭМ)
19С /гт^ Г ГСШГГГТТТТТГ;
IfcU I 2 (65), 2012-
аустенит с дисперсными включениями мартенсита. Фазами, стабилизирующими и упрочняющими стальную основу, имеющую высокоразвитую границу зерен и субзерен, служат синтезированные в процессе производства порошков и напыления покрытия, наноразмерные включения оксидов, карбидов и интерметаллидов.
Основа никелевых покрытий из композиций 3 и 4 представляет собой твердый раствор легирующих элементов в матричном металле; упрочняющими фазами служат наноразмерные включения алюминидов никеля и оксидов алюминия различных модификаций. Кроме того, как в железных, так и в никелевых покрытиях присутствуют дисперсные включения оксидов основных металлов, образовавшихся в плазменном потоке. Разработанные покрытия имеют комплексное упрочнение, сочетающее твердорастворное, зернограничное, дисперсионное и дисперсное и определяющее их высокую износостойкость и жаропрочность в широком интервале температур, верхнее значение которых превышает 0,7Тпл основы.
В покрытии, полученным плазменным напылением металлизированного методом механического легирования термонейтрального порошка исходного состава 78% Al2O3 - 12% TiO2 - 10% Ni, протекают термически активируемые превращения, обусловленные нагревом порошка в плазменной струе, заключающиеся в полиморфном превращении низкотемпературной модификации а-А^Оз в высокотемпературную у-А^Оз с последующей ее стабилизацией в результате протекания процессов, подобных закалке, и в образовании интерме-таллидной фазы Ni3(Al, Ti). Кроме того, процесс напыления вызывает увеличение (практически в 4 раза) плотности дислокации, упорядоченное расположение которых (по границам блоков и субзерен) приводит к уменьшению размеров ОКР в 2 раза: с 25 нм в порошке до 12 нм в покрытии. Керамические покрытия на основе оксидов алюминия и титана сохраняют наноразмерный тип структуры металлизированного механически легированного композиционного порошка и характеризуются наличием тонких (менее 50 нм) прослоек легирующих металлов с нановключениями интер-металлидов AlNi, Ni3(Al, Ti), Fe3Al и FeAl, окаймляющих частицы оксидов, поперечное сечение которых не превышает 1 мкм. В продольном сечении покрытия частицы оксидов диаметром менее 10 мкм имеют форму, близкую к равноосной (см. рис. 6, г).
Фазовый состав и структура покрытий, полученных плазменным напылением по оптимальному режиму механически легированных композиционных дисперсно-упрочненных наноструктур-
ных порошков, определяют их высокую стойкость против износа. По относительной износостойкости покрытия из порошков оптимального состава в 1,6-2,7 раза превосходят аналоги. Наиболее очевидные преимущества перед аналогами имеют покрытия на основе оксида алюминия, а также никеля.
Выводы
1. Реакционное механическое легирование является эффективным методом получения композиционных порошков различного функционального назначения, включая и порошки для напыления. Они имеют субмикрокристаллический тип структуры основы с размером зерен менее 200 нм, разделенных на блоки величиной не более 50 нм, границы между которыми стабилизированы нано-размерными включениями механически синтезированных упрочняющих фаз. Они являются нано-структурными композиционными дисперсно-упрочненными жаропрочными материалами.
2. Для получения механически легированных термореагирующих дисперсно-упрочненных порошков представляют интерес системы «основной металл - металл, имеющий высокое сродство к кислороду», в которых в процессе реализации технологии - на стадиях механического легирования и нанесения покрытия происходит ряд механически и термически активируемых превращений, конечными продуктами которых являются оксиды, обладающие высокими значениями термодинамической стабильности и модуля сдвига. В этом случае в качестве второго и третьего компонентов системы перспективны алюминий и оксиды железа, никеля, молибдена соответственно.
3. Для термодинамического моделирования фазовых превращений, протекающих в многокомпонентных системах при механическом легировании и плазменном напылении полученных композиционных порошков, определения температуры их адиабатического разогрева и равновесного фазового состава, эффективно использование универсальной программы АСТРА-4.
4. Согласно результатам моделирования, в многокомпонентных системах на основе железа и никеля механически активируемое взаимодействие по механизму СВС теоретически возможно при содержании реагирующих веществ - металла, имеющего высокое сродство к кислороду (А1), с одной стороны, и кислородсодержащих соединений ^е2О3, №2О3, МоО3), с другой, обеспечивающем образование А12О3 в количестве более 4%. Приведенные значения справедливы для сформировавшейся композиционной частицы или группы частиц, находящихся в контакте в момент ударного
воздействия на них рабочих тел. По данным экспериментальных исследований, концентрация реагирующих элементов в системах с образованием А12О3 без риска возникновения СВС-процесса может быть увеличена по отношению к расчетной минимум в 5 раз.
5. Термодинамические расчеты для многокомпонентных композиций на основе железа, никеля и оксида алюминия в адиабатическом режиме позволили установить температуры частиц Тас1 и их равновесные составы при Тас1 в зависимости от температуры подогрева Т0 в плазме; равновесный фазовый состав систем на основе железа -Fe / Fe(CrNi) + А1203; никеля - N1 / N1 (Сг) + А1203; оксида алюминия - А1203 + ТЮ2 + N1; максимальная температура разогрева Тас! в плазменной струе частиц порошков на основе железа и никеля, превышение которой приводит к интенсивному испарению компонентов металлического расплава и нежелательному изменению составов получаемых покрытий, составляет 2850-3100 К, что имеет место при температуре подогрева Т0 напыляемого материала в плазме, равной 1800-2100 К, температура подогрева в плазме Т0 композиций на основе оксида алюминия материала может превышать 3000 К.
6. Математические модели, используемые для расчетов процессов плазменного напыления защитных покрытий, существенно превышают значения температуры и скорости частиц и их результаты не являются надежной основой для установления оптимальных условий реализации технологического процесса нанесения плазменных покрытий.
7. Согласно результатам экспериментальных исследований, значения факторов реализации процесса плазменного напыления механически легированных композиционных термореагирующих порошков на основе железа и никеля, обеспечивающих максимальную износостойкость покрытий,
/тггтг^ г: г^штгггг /197
-2 (65), 2012 /
составляют: сила тока - 240-250 А, напряжение -190-200 В, мощность - 45-49 кВт, дистанция напыления - 250-300 мм, диаметр трубки - 3,1-3,3 мм, расстояние от среза сопла до выходного отверстия -4-5 мм. При получении покрытий из механически легированных композиционных порошков на основе оксида алюминия в отличие от приведенных выше значений оптимальная дистанция напыления составляет 100-150 мм, диаметр трубки - 2,2-2,3 мм, расстояние от среза сопла до выходного отверстия -6-7 мм.
8. Покрытия из разработанных порошков, напыленных по оптимальному режиму, имеют классическое пластинчатое строение со средней длиной пластинок 20-30 мкм и толщиной 1-3 мкм, указывающее на то, что температура частиц, осаждаемых на основу, превышала температуру соли-дус; они характеризуются высокой плотностью и хорошей сцепляемостью с основой.
9. Материалы покрытий наследуют субмикрокристаллический тип структуры основы механически легированных композиционных порошков и в целом по строению относятся к композиционным наноразмерным, при этом фазовый состав их существенно отличается от равновесного. Покрытия, полученные с применением разработанных порошков, имеют комплексное упрочнение, сочетающее твердораствор-ное, зернограничное, дисперсионное и дисперсное и определяющее их высокую износостойкость и жаропрочность в широком интервале температур, верхнее значение которых превышает 0,7 Тпл основы, что обеспечит повышенную их надежность и долговечность и расширит область применения.
10. Порошки и технология получения покрытий будут эффективны для упрочнения и восстановления поверхностей, работающих в жестких температурно-силовых условиях.
Литература
1. Газотермическое напыление композиционных порошков / А. Я. Кулик [и др.]. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1985.
2. Л о в ш е н к о, Г. Ф. Теоретические и технологические аспекты создания наноструктурных механически легированных материалов на основе металлов / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко. Могилев: Белорус.-Рос. ун-тет, 2005.
3. Л о в ш е н к о, Г. Ф. Наноструктурные механически легированные материалы на основе металлов / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко Б. Б. Хина; под ред. Ф. Г. Ловшенко. Могилев: Белорус.-Рос. ун-т, 2008.
4. MassTransferinMultiphaseSystemsfnditsApplications / G. Lovshenko [and оШ.]; edited by Mochamed El-Amin. InTech, 2011.
5. Percolation combustion: is it possible in SHS? / O. S. Rabinovich [and oth.] // International Journal of SHS. 2002. Vol. 11. N 3. P. 257-270.
6. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г. Б. Синярев [и др.]. М.: Наука, 1982.
7. В а т о л и н, Н. А. Термодинамическое моделирование металлургических процессов / Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов. М.: Металлургия, 1994.
8. Б е л о в, Г. В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы / Г. В. Белов. М.: Научный Мир, 2002.
19Я /гт^ Г ГСШГГГТТТТТГ;_
IfcU I 2 (65), 2012-
9. Х и н а, Б. Б. Термодинамическое моделирование многокомпонентной порошковой СВС-системы / Б. Б. Хина,
A. Ф. Ильющенко, А. В. Беляев // Порошковая металлургия. Мн.: ИПМ НАН Беларуси, 2003. № 26. С. 35-42.
10. Многокомпонентные диффузионные карбидные покрытия на железоуглеродистых сплавах / Л. Г. Ворошнин [и др.]. Мн.: БНТУ, 2007.
11. К у б а ш е в с к и й, О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, С. Б. Олкокк. М.: Металлургия, 1982.
12. Термические константы веществ / Под ред. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1979.
13. Термодинамические свойства индивидуальных соединений / Под ред. В. П. Глушко. М.: Наука, 1982. Т. 1-4.
14. B a г i n, I. Thermochemical Properties of Inorganic Substances / I. Barm, O. Knacke. Berlin: Springer-Verlag, 1973.
15. B a r i n, I. Thermochemical Properties of Inorganic Substances. Supplement / I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschevski. Berlin: Springer-Verlag, 1977.
16. C h a s e, M. W. j r. NIST-JANAF Themochemical Tables, 4th edition / M. W. jr. Chase // Journal of Physics and Chemistry Reference Data. Monograph 9. 1998. P. 1-1951.
17. B i n n e w i e s, M. Thermochemical Data of Elements and Compounds / M. Binnewies, E. Milke. Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2002.
18. И л ь и н ы х, Н. И. Термодинамическое моделирование состава и термохимических характеристик расплавов железо-углерод / Н. И. Ильиных, Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин // Расплавы. 1998. № 5. С. 3-12.
19. Т у р ч а н и н, М. А. О применении теории идеального ассоциированного раствора для описания температурно-концентрационной зависимости термодинамических свойств бинарных расплавов / М. А. Турчанин, И. В. Белоконенко, П. Г. Агравал // Расплавы. 2001. № 1. С. 58-69.
20. K h i n a, B. B. Limits of applicability of the «diffusion-controlled product growth» kinetic approach to modeling SHS /
B. B. Khina, B. Formanek, I. Solpan // Physica B: Physics of Condensed Matter. 2005. Vol. 355. N 1-4. P. 14-31.
21. K h i n a, B. B. Modeling nonisothermal interaction kinetics in the condensed state: a diagram of phase formation mechanisms for the Ni-Al system / B. B. Khina // Journal of Applied Physics. 2007. Vol. 101. N 6. P. 47-55.
22. K h i n a, B. B. Modeling heterogeneous interaction during SHS in the Ni-Al system: a phase-formation-mechanism map / B. B. Khina, B. Formanek // International Journal of SHS. 2007. Vol. 16. N 2. P. 51-61.
23. K h i n a, B. B. Interaction kinetics in SHS: is the quasi-equilibrium solid-state diffusion model valid? / B. B. Khina // International Journal of SHS. 2005. Vol. 14. N 1. Р. 21-32.
24. Т у р к д о г а н, Е. Т. Физическая химия высокотемпературных процессов / Е. Т. Туркдоган. М.: Металлургия, 1985.
25. P e n a, P. System TiO2-Al2O3 / P. Pena, S. De Aza. // Ceramica (Florence). 1980. Vol. 33. N 3. Р. 23-30.
26. Нанесение покрытий плазмой / В. В. Кудинов [и др.]. М.: Наука, 1990.
27. Д о н с к о й, А. А. Электропламенные процессы и установки в машиностроении / А. А. Донской. М.: Машиностроение, 1990.
28. И в а н о в, Е. М. Инженерный расчет теплофизических процессов при пламенном напылении / Е. М. Иванов. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1983.
29. Теория и практика нанесения защитных покрытий / П. А. Витязь [и др.]. Минск: Белорусская наука, 1998.
30. Компьютерное моделирование процессов плазменного нанесения покрытий / С. П. Кундас [и др.]. Минск: Бестпринт, 1998.
31. Д е в и е н, М. Течение и теплообмен разреженных газов / М. Девиен. М.: Мир, 1962.
32. Г и р ш ф е л ь д е р, Д ж. Молекулярная теория газов и жидкостей / Дж. Гиршфельдер. М.: Мир, 1961.
33. Г р и н ч у к, П. С. Моделирование процесса восстановления железа из мелкодисперсного порошка окалины в электродуговом плазмотроне / П. С. Гринчук, Б. Б. Хина // Тр. VI Минского междунар. форума по тепло- и массообмену: Минск: ИТМО им. А. В. Лыкова НАН Беларуси, 2008. Т. 2. С. 244-246.
34. Г р и н ч у к, П. С. Моделирование процесса восстановления железа из мелкодисперсного порошка окалины в электродуговом плазмотроне / П. С. Гринчук, Б. Б. Хина // Тр. VI Минского междунар. форума по тепло- и массообмену ММФ-2008. -Мн: ИТМО им. А. В. Лыкова НАН Беларуси, 2008. № 8. С. 87-101.
35. K h i n a, B. B. Modeling of iron oxide reduction in a plasma jet by the products of methane conversion / B. B. Khina, P. S. Grinchuk // Interaction of Radiation with Solids. Мн: Изд. центр БГУ, 2009. С. 15-17.
36. Л о в ш е н к о, Ф. Г. Композиционные механически легированные наноструктурные порошки на основе железа для газотермического напыления покрытий / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко // Сб. материалов V Междунар. науч.-техн. конф. «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 15-17 сентября 2010 г.). В 3-х кн. Минск: ФТИ НАН Беларуси, 2010. Кн. 1. С. 153-166.
37. Л о в ш е н к о, Ф. Г. Композиционные механически легированные металлокерамические термонейтральные порошки для газотермического напыления покрытий / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко // Сб. материалов V Междунар. науч.-техн. конф. «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 15-17 сентября 2010 г.). В 3-х кн. Минск: ФТИ НАН Беларуси, 2010. Кн. 1. С. 146-153.
38. Л о в ш е н к о, Ф. Г. Формирование фазового состава, структуры и свойств механически легированных стальных порошков и газопламенных покрытий из них / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко, З. М. Ловшенко // Материалы 31-й Междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности» (6-10 июня). Ялта, 2011. С. 191-195.
39. Л о в ш е н к о, Ф. Г. Повышение качества плазменных металлокерамических покрытий / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко, А. С. Федосенко, А. М. Старовойтов // Вест. Белорус.-Рос. ун-та. 2011. № 3. С. 71-81.
40. Л о в ш е н к о, Ф. Г. Получение, состав, структура и свойства механически легированных термореагирующих никелевых порошков для газопламенных покрытий / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко, З. М. Ловшенко // Литье и металлургия. 2011. № 4. С. 66-75.
41. Л о в ш е н к о, Ф. Г. Формирование фазового состава, структуры и свойств механически легированных композиционных порошков на основе системы «железо - алюминий» и покрытий из них / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко, А. С. Федосенко // Вест. Белорус.-Рос. ун-та. 2012. № 1. С. 36-49.
