CC BY
51
УДК 549.753.1.: 536
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ ГИДРОКСИЛ- И ФТОРАПАТИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
С. В. Добрыднев, М. Ю. Молодцова
Рассчитаны изменения стандартной энергии Гиббса в процессах катионного и анионного замещения структурных частей гидроксил- и фторапатитов в водных растворах электролитов и установлены последовательности возможного протекания ионообменных реакций.
Ключевые слова: водный раствор электролита, гидроксилапатиты, ионный обмен (катионы и анионный), изменение стандартной энергии Гиббса, фторапатиты.
Ортофосфаты кальция в форме апатитов находят практическое применение в качестве датчиков влажности, промышленных катализаторов, а также ионообменных веществ и адсорбентов для хроматографии. При взаимодействии апатитов с растворами электролитов ионы Са2+ легко обмениваются с катионами другого вида, главным образом с ионами двухвалентных металлов (Ме ), а группы ОН- и F" легко вступают в анионооб-менные реакции [1].
В кристаллической решетке ионами кальция формируются гексагональные каналы, содержащие анион. Благодаря относительно высокой эластичности структуры возможно частичное гетеровалентное катионное и анионное замещение с возникновением вакансий и сохранением принадлежности к группе P63/m [2].
Ионный обмен в системе твердое - жидкость является частным случаем обратимых гетерогенных процессов и может рассматриваться как квазихимическая реакция, к которой применимы законы феноменологической термодинамики. Поэтому для их аналитического описания можно применять уравнения изотермы и изобары химической реакции, а также закон действующих масс. В общей форме вопрос о перераспределении компонентов между двумя фазами или между фазой и границей раздела фаз может быть рассмотрен одинаково для электролитов и неэлектролитов, растворенных веществ и растворителя [3].
Для построения рядов катионов и анионов, которые показывают последовательность замещения в растворах электролитов составных частей гидроксил- и фторапатитов необходимо рассчитать изменения энергии Гиббса в результате поверхностных реакций [4-5]. Предположим, что на границе раздела гидроксил- и фторапатит - водный раствор электролита в результате протекания ионного обмена устанавливаются равновесия вида (1)-(8). Будем рассматривать ионный обмен как поверхностную квазихимическую реакцию, продуктом которой является поверхностное соедине-
ние, образованное в результате изоморфного замещения ионов твердой фазы адсорбента ионами из раствора. Процесс катионного замещения некоторыми двухвалентными металлами представлен уравнениями
Ca9(PO4)6Ca(OH)2 + M2+ = Ca9(PO4)6M(OH)2 + Ca2+ (1)
Ca9(PO4)6CaF2 + M2+ = Ca9(PO4)6MF2 + Ca2+ (2)
где М2+ - ион двухвалентного металла в растворе (Ва2+, Fe2+, Mg2+, Pb2+, Zn2+, Sr2+).
Анионный обмен рассматривается для трех возможных случаев:
а) полное замещение одновалентными анионами;
б) частичное замещение одновалентными анионами;
в) полное замещение двухвалентными анионами:
Ca9(PO4)6Ca(OH)2(Xв)+2[AlГ(р) = Ca9(PO4)6Ca[Аl]2(Xв)+2OH-(р) , (3)
Ca9(PO4)6CaF2(Tв)+2[AlГ(р) = Ca9(PO4)6Ca[Аl]2(тв)+2F-(р) , (4) где [А1]- - одновалентный анион (С1-, N03", Br-, F-, ОН-, N0^);
Ca9(PO4)6Ca(OH)2(xв)+[Al]-(р) = Са9(Р04)бСа0Н[А1](тв)+0Н-(р) , (5)
Ca9(PO4)6CaF2(тв)+[Al]-(р) = Ca9(PO4)6CaF[Аl](тв)+F-(р) , (6)
Са9(Р04)бСа(0Н)2(тв)+[А2]2-(р) = Са9(Р04)бСа[А2](тв)+20Н-(р) , (7)
Ca9(PO4)6CaF2(тв)+[A2]2-(р) = Ca9(PO4)6Ca[А2](тв)+2F-(р) , (8)
л 9 9 9
где [А2] " - двухвалентный анион ^04 ", С03 ", S ").
Для расчета изменения энергии Гиббса в реакциях (1)-(8) необходимы данные по энергии Гиббса образования поверхностных соединений, являющихся продуктами ионного обмена. На основе справочных данных [6] были вычислены термодинамические потенциалы соединений, образующихся в результате изоморфного замещения структурных частей гидрок-сил- и фторапатитов и изменения энергии Гиббса в реакциях замещения (1)-(8). Результаты расчетов приведены в табл. 1и 2.
Как видно из табл. 1 и 2, катионы структурной части апатита по уменьшению замещающей способности в водном растворе можно расположить в виде последовательностей (9) и (10) для гидроксил- и фторапати-тов соответственно:
Таблица 1
Результаты расчета изменения энергии Гиббса катионного и анионного замещения гидроксил- и фторапатита
Изоморфно замещаю- Энергия Гиббса образования структурной части (справочные данные) Д^0(298), кДж/моль Поверхностное соединение, образованное в результате изоморфного замещения гидроксила-патита Энергия Гиб-бса образования поверхностного Изменение энергии Гиббса в реакции
щая структурная часть соединения (расчетные данные) Д(00(298), кДж/моль замещения (уравнение 1) ДО, кДж/моль
Ba(OH)2 -855.4 Ca9(PO4)6Ba(OH)2 -12633.9 39.8
Fe(OH)2 -431.6 Ca9(PO4)6Fe(OH)2 -12151.7 54.1
Mg(OH)2 -834.2 Ca9(PO4)6Mg(OH)2 -12609.9 -25.7
РЬ(ОН)2 -369.5 Ca9(PO4)6Pb(OH)2 -12080.9 70.3
Zn(OH)2 -503.1 Ca9(PO4)6Zn(OH)2 -12233.0 538.3
Бг(ОН)2 -819.1 Ca9(PO4)6Sr(OH)2 -12592.6 98.2
BaF2 -1157.7 Ca9(PO4)6BaF2 -12977.9 1.9
FeF2 -493.1 Ca9(PO4)6FeF2 -12221.7 290.2
MgF2 -1071.0 Ca9(PO4)6MgF2 -12879.3 11.0
PЬF2 -613.8 Ca9(PO4)6PЬF2 -12359.0 98.4
ZnF2 -1624.1 Ca9(PO4)6ZnF2 -13508.6 -431.2
SrF2 -1158.7 Ca9(PO4)6SrF2 -12979.1 17.8
Mg2+ > Ca2+ > Ва2+ > Fe2+ > РЬ2+ > Sr2+ > Zn2+; (9)
Zn2+ > Ca2+ > Ва2+ > Mg2+ > Sr2+ > РЬ2+ > Fe2+, (10) а анионы в виде последовательности (11) для кальциевых апатитов:
F- > SO42- > СО32- > ОН- > Ш2- > S2- > КОз- > С1- > Вг-. (11)
Проведенные расчеты показывают, что при использовании гидрок-сил- и фторапатитов в качестве сорбентов возможно одновременное протекание процессов катионного и анионного обменов.
Основными анионами, расположенными на гексагональной оси кальциевых апатитов, являются F-, ОН- и С1-. Первые два апатита являются основными компонентами природных фосфатов как магматического, так и осадочного происхождения. Хлор присутствует в природных апатитах в незначительных количествах, однако синтетический хлорапатит вы-
Таблица 2
Результаты расчета изменения энергии Гиббса анионного замещения в гидроксил- и фторапатитах
Изменение
Д^0(298), ДfG0(298), энергии
Изоморф- Поверхностное со- кДж/моль Гиббса в ре-
но заме- кДж/моль единение, образован- (расчетные акции заме-
щающая (справоч- ное в результате изо- данные для щения
структур- ные дан- морфного замещения поверхност- (уравнения
ная часть ные) гидроксилапатита ного соедине- 3, 5, 7)
ния) ДД
кДж/моль
CaSO4 -1322.7 Ca9(PO4)6CaSO4 -13165.3 -52.56
CaCOз -1128.5 Ca9(PO4)6CaCOз -12945.6 -48.86
Caa2 -749.3 Ca9(PO4)6Caa2 -12512.8 118.34
Ca(NOз)2 -743.7 Ca9(PO4)6Ca(NOз)2 -12506.4 85.43
CaBr2 -664.0 Ca9(PO4)6CaBr2 -12415.8 166.90
CaS -477.7 Ca9(PO4)6CaS -12203.8 79.25
Ca(NO2)2 -629.4 Ca9(PO4)6Ca(NO2)2 -12376.7 65.89
CaF2 -1168.1 Ca9(PO4)6CaF2 -12989.4 -65.20
CaSO4 -1322.7 Ca9(PO4)6CaSO4 -13165.3 12.65
CaCOз -1128.5 Ca9(PO4)6CaCOз -12945.6 16.34
Caa2 -749.3 Ca9(PO4)6Caa2 -12512.8 183.54
Ca(NOз)2 -743.7 Ca9(PO4)6Ca(NOз)2 -12506.4 150.63
CaBr2 -664.0 Ca9(PO4)6CaBr2 -12415.8 232.10
CaS -477.7 Ca9(PO4)6CaS -12203.8 144.45
Ca(NO2)2 -629.4 Ca9(PO4)6Ca(NO2)2 -12376.7 131.09
Ca(OH)2 -899.2 Ca9(PO4)6Ca(OH)2 -12683.3 65.20
сокой степени чистоты в настоящее время довольно широко исследован [2]. Как видно из ряда (11), наибольшей способностью замещаться на другие анионов в водном растворе обладают бром- и хлорапатиты, таким образом, их можно рекомендовать для использования в качестве ионообменных материалов.
Список литературы
1. Кривцов Н.В., Орловский В.П., Ежова Ж.А., Коваль Е.М. Термохимия гидроксиапатита Са10(РО4)6(ОН)2 // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 6, С. 885.
2. Кнубовец Р.Г. Кристаллохимия и свойства апатита. М.: НИИТЭХИМ, 1988. 41с.
3. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена // Л.: Химия, 1970. 336 с.
4. Расчет ионообменных и сорбционных свойств гидроксил- и фто-
рапатитов. Сорбционные и хроматографические процессы / С.В. Добрыд-нев [и др.]. 2001. Том 1. Выпуск 2. С. 276-278.
5. Расчет катионообменных свойств гидроксил- и фторапатитов. Концентрирование в аналитической химии: С.В. Добрыднев [и др.] материалы Международной научной конференции. 26-29 ноября 2001 г. / Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 2001. С. 9.
6. Глушко В.П., Медведева В.А., Бермана Г.А. Термические константы веществ. Вып.4. Ч.1. М.: ВИНИТИ АН СССР, Ч.1, 1970. 510 с.; ч.2, 1971. 432 с.
Добрыднев Сергей Владимирович, SDobrydnev@nirhtu.ru, д-р хим. наук, профессор, кафедра физической и коллоидной химии, заместитель директора по учебной и научной работе, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева
Молодцова Мария Юрьевна, molodec666@rambler.ru, аспирант, кафедра физической и коллоидной химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева
THERMODYNAMIC CALCULATION OF ION-EXCHANGE PROPERTIESHYDROXYL AND FLUORAPATITEINAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTIONS
S.V. Dobrydnev, M. Y. Molodtsova
The paper calculated the standard Gibbs energy change in the processes of cation and anion substitution structural parts hydroxyl and fluorapatite in aqueous electrolyte solutions and set the sequence of possible leakage of ion-exchange reactions.
Key words: aqueous electrolyte solution, hydroxyapatite, ion exchange (cations and anions), the standard Gibbs energy change, fluorapatite.
Dobrydnev Sergey, SDobrydnev@nirhtu.ru, sdobrydnev@dialog.nirhtu.ru, Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University, Deputy Director for Academic Affairs and Research.
Molodtsova Maria, molodec666@rambler.ru, graduate student, Department of Physical and Colloid Chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
