CC BY
205
УДК 666.914
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ДИССОЦИАЦИИ КАРБОНАТА МАГНИЯ ПРИ СОДЕРЖАНИИ В ДОЛОМИТЕ УГОЛЬНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ
А.Н. Рязанов, В.И. Винниченко
В статье проанализированы процессы, происходящие в массе материала, содержащего топливную составляющую, при термической обработке доломита во вращающейся печи. Выполнен термодинамический анализ возможности интенсификации процесса диссоциации карбоната магния при содержании в шихте угольных включений
Ключевые слова: отходы обогащения углей, диссоциация доломита, декарбонизация, тепловая энергия, энергия Гиббса
Проблема снижения расхода материальных и энергетических ресурсов при производстве вяжущих, как наиболее энергоемкого и потребляемого продукта, является весьма актуальной в масштабах цементной отрасли. Поэтому научные разработки, направленные на снижение топливоемкости технологических процессов имеют серьезную перспективу. Одним из эффективных направлений решения данной проблемы является использование в производстве местных вяжущих техногенных топливосодержащих отходов. Это позволит экономить природные материальные ресурсы, уменьшить закупки природного газа за рубежом и снизить экологическую нагрузку в промышленных регионах страны.
Наиболее крупнотоннажными являются отходы углеобогатительных предприятий. Известно, что отходов обогащения углей в Украине накоплено сотни миллионов тонн [1]. Эти отходы содержат в своем составе по разным данным от 5 до 20 % угольных включений. Терриконы и отвалы, в которых складированы углеотходы, занимают значительные площади земель и представляют собой источник экологической опасности для окружающей среды [2].
С другой стороны, Украина обладает значительными запасами доломита. В технологическом процессе предусмотрено использование только фракции крупнее 5 мм, а фракция меньше указанного размера, транспортируется в отвалы [3].
Комплексное использование угольных и доломитовых отходов при производстве строительных материалов обеспечит широкомасштабную утилизацию указаного бросового сырья с одновременным резким сокращением затрат технологического топлива.
Доломит представляет собой совокупность химических соединений карбонатов кальция СаС03 и магния MgC03. Наиболее вероятной [6,8,9] является диссоциация, на первой стадии которой образуются М^О и СаС03:
СаМ^(С03)2 =СаС03 + Mg0 + С02, (1) а на второй стадии
Рязанов Александр Николаевич - ЛНАУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: rvazanov@lnau.lg.ua,
Винниченко Варвара Ивановна - ХНУСА, д-р техн. наук, профессор, e-mail: vvinnichenko@ukr.net
СаС03 = Са0 + С02 . (2)
В зависимости от температуры обжига из доломита получают материалы различного состава и назначения, в т. ч. каустический доломит, цемент, доломитовую известь и металлургический доломит [4,5].
Теоретические затраты тепловой энергии на образование продуктов из доломита при обжиге (кроме металлургического) представляют собой затраты тепла на диссоциацию MgСО3, СаСО3, а также дегидратацию примесей:
ЧЫ = &СаС03 ' (DHt)1 + &ЩС03 ' (DHt)2 + Сс52Я2 ' (ДHt )3
(3)
где: &СаС03 СМсОъ <^(А5гНг - соответственно содержание карбоната кальция, карбоната магния и алюмосиликатов, диссоциировавших в доломите, на 1 кг клинкера,
(АН{)1, (ДН{)2,(ДН {)3 - энтальпия реакций декарбонизации карбоната кальция и карбоната магния, дегидратации алюмосиликатной примеси.
Вычисленная по этой формуле величина теоретических затрат тепловой энергии для обжига доломита на каустический доломит составляет 945 кДж/кг клинкера. Для сравнения - теоретический расход тепла на обжиг портландцементного клинкера составляет 1785 кДж/кг. Иными словами, при равенстве исходной влажности сырьевой смеси и теплового к. п.д. печи, расход топлива на обжиг доломитового клинкера ниже по сравнению с порт-ландцементным на 47%, т.е. почти в два раза.
Результаты пересчета на 1кг готового продукта - извести показывают, что теоретический расход тепловой энергии составит: кальциевая известь -3330 кДж, доломитовая известь - 2906 кДж.
При условии равенства теплового к. п. д. печи и исходной влажности сырья можно сказать, что расход топлива на обжиг доломитовой извести меньше, чем расход топлива на обжиг кальциевой извести, ориентировочно на 12%.
Основываясь на приведенном выше анализе энергетических затрат на обжиг доломитовых вяжущих, представляется целесообразным осуществить исследования совместного использования отходов обогащения углей и отсева доломита, где
отходы обогащения углей будут использованы в качестве топлива при обжиге отсева доломита.
Поступающая во вращающуюся печь смесь доломита с отходами углеобогащения постепенно продвигается в зону более высоких температур. При достижении температур материала, превышающих 350 0С, (температура газового потока в печи выше температуры материала [7] на 300-7000С) начинаются реакции взаимодействия углерода с кислородом в слое. Здесь возможны следующие процессы [8-15]:
2С+О2® 2ТО(Ао298=-137 кДж/моль) (4)
С+О2® ТО2(Ао298=-3 94 кДж/моль) (5)
С+СО2® 2ТО(Аа298=±120 кДж/моль) (6)
где До298 - изменение энергии Гиббса в ходе реакции при 298 К, кДж/моль углерода.
При относительно невысоких температурах термодинамически возможны две первые реакции, но вторая из них более вероятна, т. к. изменение энергии Гиббса здесь более отрицательно. Реакция же (6) вообще невозможна (изменение энергии Гиббса положительно), поэтому в начале взаимодействия выделяется лишь диоксид углерода, а оксид углерода практически не образуется. Однако в ходе реакции (6) происходит двукратное увеличение количества молекул газа, поэтому энтропия системы сильно возрастает. С повышением температуры это приводит к уменьшению положительного изменения энергии Гиббса, а затем это изменение становится отрицательным, что делает возможным реакцию (6). В связи с этим при температурах (400-750)0С (с момента начала реакции (6) до начала воспламенения оксида углерода) практически весь образующийся диоксид, взаимодействуя с углеродом сырья, превращается в оксид, т. е. протекают реакции (5) и (6), суммарный результат которых и выражается уравнением (4). Кроме того, в этом же температурном интервале происходят и интенсивные превращения углеродистого материала без доступа кислорода, в результате которых также выделяются горючие компоненты: углеводороды, водород и оксид углерода, которые, попадая в газовый поток с более высокой температурой, способны к взаимодействию с кислородом.
При этом одновременно протекают процессы остаточной сушки и дегидратации глинистых материалов примесей, диссоциации карбоната магния и термохимических превращений органической массы отходов углеобогащения. При одновременном протекании процессов, вероятно, происходит интенсификация процессов декарбонизации. Кроме повышения скорости реакций с ростом температуры, здесь появляется возможность осуществления химических превращений по новым направлениям. Органическая масса отходов обогащения, находясь в слое материала, подвергается разложению с появлением продуктов газификации СО, ОН, О2. Реагентом, способным к взаимодействию с углеродом, становится не только кислород, но и продукты газификации, выделяющиеся из массы материала.
Концентрация реагентов увеличивается, что по закону действующих масс увеличивает скорость взаимодействия. Образующиеся горючие продукты при температурах газового потока в подготовительных зонах печи полностью окисляются кислородом, поэтому общее количество выделяющегося тепла, в соответствии с законом Гесса, остается неизменным, но скорость протекания реакций увеличивается, что интенсифицирует процесс в целом.
Для определения влияния на процесс диссоциации карбоната магния наличия углерода и продуктов его газификации в период обжига выполнен термодинамический анализ [10] реакций:
Ы8СОъ = Ыё0 + СО2 (7)
MgC03 + С = Mg0 + 2СО (8)
MgC03 + 2ОН = Mg0 + СО + НО + О2 (9)
MgC03 + С0+0,502 = Mg0 + 2СО2 (10)
Результаты термодинамического анализа __________химических реакций__________
Химические реакции 298К 500К 800К 1200К
MgC03 = Mg0 + СО2 15,7 3,3 -16,1 -29,5
MgC03 + С = Mg0 + 2СО 44,4 -87,3 -179,8 -372,9
MgC03 + 2ОН = Mg0 + СО + Н2О + О 2 -4,6 -52,6 -94,1 -148,3
MgC03 + С0+0,502 = Mg0 + 2СО2 45,7 -46,0 -47,8 -50,7
Графическая интерпретация результатов термодинамического анализа представлена на рисунке.
420 т
-14701
Влияние температуры на энергию Гиббса 1 - реакция 7, 2 - реакция 8, 3 - реакция 9, 4 - реакция10
Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция разложения карбоната магния с участием углерода и продуктов его газификации становится термодинамически возможной при
снижении температуры начала реакции разложения MgC03 более чем 200оС.
Расчетную температуру горения отходов определяем методом подбора на основе анализа теплового баланса зоны обжига печи. Температура горения отходов составляет 800-1000 оС.
Выводы:
1. Проанализированы процессы, происходящие в массе материала, содержащего топливную составляющую, при термической обработке доломита во вращающейся печи.
2. Показано, что расход энергии на тепловую обработку доломита при получении вяжущих снижается:
- при обжиге на каустический доломит- более чем на 45%
- при обжиге на доломитовую известь - более чем на 10%.
3. Выполнен термодинамический анализ возможности интенсификации процесса диссоциации карбоната магния при содержании в доломите угольной составляющей. Анализ показал, что углерод и продукты его газификации повышают термодинамическую вероятность начала реакции декарбонизации карбоната магния более чем на 2000С.
4. Установлено, что при комплексном использовании отходов углеобогащения и доломитового сырья для получения доломитовых вяжущих, температура горения отходов составляет 800-1000°С, это свидетельствует о том, что отходы углеобогащения могут быть использованы для почти полной замены в печи основного технологического топлива.
Литература
1. Н.И. Дунаевская К вопросу о комплексном ис-
пользовании шламов, сухих отходов углеобогащения, высокозольного и бурого угля в энергетике.// Институт угольных энерготехнологий Национальной академии наук Украины: ( Доклад на совещании у Президента НАН Украины, 22.02.12) [Электронный ресурс]:
http://esco-ecosys.narod.ru/2012-5.
2. Панов Б.С. Неоминерализация горящих угольных отвалов Донбасса / Б.С. Панов, Ю.А. Проскурня, В.С. Мельников, Е.Е. Гречановская // Минералогический журнал.-2000.-№ 4.- т.22.-С.37-46.
3. Єрмакова Е.В. Оцінка стану навколишнього природного середовища в районі розміщення Докучаєв-ського флюсо-доломітного комбінату й можливі шляхи її поліпшення / Донецьк: Доннту/-2000.-С.1-11.
4. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества / Волженский А.В.- М.:Стройиздат, 1986.- С.70-99.
5. Сулименко Л. М. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе / Сулименко Л.М. - М.: Высш. шк., 2004. - 320 с.
6. В. К. Классен. Теоретическое обоснование и эффективность использования углеотходов в качестве сырьевого компонента в технологии цемента / В. К. Клас-сен, И.Н. Борисов, В.Е. Мануйлов, Е.И. Ходыкин. //Строительные материалы.-М.: - 2007. - № 8. - С. 20-21.
7.Скляр М.Г. Физико-химические основы спекания углей / М.Г. Скляр - М.: Металлургия.- 1984.- С.200.
8.Бабушкин В.И. Утилизация отходов - экологичный путь ликвидации терриконов и отвалов / В.И. Бабушкин, А.И. Здоров, И.В. Шульга, В.И. Винниченко // Цемент України. - 1998. - № 2. - С. 28-29.
9. Бабушкин В.И. Повышение эффективности использования отходов углеобогащения при обжиге цементного клинкера / В.И. Бабушкин, В.И. Винниченко, И.В. Шульга // Уголь Украины. - 1998. - № 4. - С. 48-49.
10. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян -М.: Стройиздат, 1986.- С.407
Луганский национальный аграрный университет
Харьковский национальный университет строительства и архитектуры
TERMODYNAMICAL ANALYSIS OF THE POSSIBILITIES OF THE PROCESS INTENSIFICATION OF DISSOCIATION MAGNESIUM CARBONATE CONTAINING
IN BATCH COAL
A.N. Riazanov, V.I. Vinnichenko
In the article analyzed processes taking place in the material mass containing fuel component, in thermal dolomite processing in rotatable furnace. Thermal analysis of intensification opportunity dissociation processes magnesium carbonate containing in batch coal inclusion is carried out
Key words: coal enrichment wastes, dolomite dissociation, decarbonization, thermal energy, Gibbs energy
