CC BY
266
УДК 661.941
Р. Х. Хузиахметов
ТЕХНОЛОГИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ИЗ ДОЛОМИТОВОГО ПОРОШКА И ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ПРОДУКТОВ ОБЖИГА
Ключевые слова: карбонатное сырье, термическое разложение, каустический доломит, доломитовая известь, активность, магнезиальное вяжущее, степень обжига
Разработана технология магнезиальных вяжущих (каустического доломита) из доломитового порошка [МдСа(СОз)2]. Показано, что из-за отсутствия разности температур между внешней и внутренней слоями частиц порошка при этом исключается разложение СаСО3 на поверхности частиц. Предложен экспресс-метод оценки степени разложения MgCO3 доломита. Сущность метода заключается в определении степени обжига сырья и состава продуктов лишь по одной величине массы продуктов обжига. Все необходимые расчеты выполняются в EXCEL в виде двух стандартных таблиц (материальный баланс обжига доломита и состав продуктов). В промышленных условиях предлагаемая методика позволит осуществить непрерывный контроль процесса обжига и регулировать степень разложения MgCO3 в требуемом диапазоне.
Keywords: carbonate raw materials, thermal decomposition, caustic dolomite, dolomite lime, activity, magnesia binder, the
degree of roasting.
The technology of magnesia binders (caustic dolomite) of dolomite powder [МдСа(СО3)2]. It is shown that the lack of a temperature difference between inner and outer layers of the powder particles while avoiding decomposition of СаСО3 on the surface of the particles. We propose a rapid method for assessing the degree of decomposition MgCO3 dolomite. The essence of the method is to determine the degree of calcination of raw materials and products of only one value of the mass of the calcine. All necessary calculations are performed in EXCEL as two standard tables (material balance firing of dolomite and composition of the products). In industrial environments the proposed method will allow for the continuous monitoring of the roasting process and adjust the degree of decomposition MgCO3 in the desired range.
Введение
Портландцемент и керамика в настоящее время являются основными строительными материалами [1, 2]. Однако в последние годы наблюдается огромный интерес к технологии строительных материалов на основе цемента Сореля (магнезиальный камень на основе МдО и магниевых солей -МдС12, МдЭ04) [3-6]. Это связано не только с срав-нительныо низкими энергозатратами на его производство (по сравнению с портландцементом), но и его особыми свойствами. Цемент Сореля является экологически чистым материалом, изделия из него гигиеничны, стойки к гниению, к размножению микробов, появлению насекомых и грызунов. Они также не пылят, не искрят и не горят.
В строительстве магнезиальное вяжущее применяют для получения изделий широкого назначения: фибролит, ксилолит, тяжелые бетоны, магнезиальные бетоны, шпатлевки, стекломагнезитовый лист (СМЛ) и т.д. Стекломагнезитовый лист, как и гипсокартон, является негорючим облицовочным материалом, но при этом выдерживает значительно более высокую температуру (до 600-10000С).
В настоящее время требования к пожарной безопасности объектов промышленного и гражданского назначения (а также административных, медицинских зданий и др.) возросли в значительной степени (особенно после известных трагических событий 2009 г. в Перми). Поэтому следует ожидать увеличения спроса на СМЛ, который предназначен не толко для огнезащиты, но и для внутренней и внешней отделки стен, устройства перегородок, подвесных потолков, изготовления декоративных и звукопоглощающих изделий и т. д.
Преимуществом изделий на основе цемента Сореля относительно других является также то, что они, в зависимости от используемых заполнителей, могут изменять свои свойства в широких пределах (прочность, например, для тяжелых бетонов ~ 70 МПа, для легких - 1-4 МПа).
В настоящее время на отечественном рынке преобладают СМЛ импортного производства (Китай, Греция и др.). В некоторых регионах налажено производство СМЛ относительно небольшой производительности (преимущественно на частных предприятиях) по разрабатываемым ими же рецептурам и техническим условиям [7-9].
Основным магнезиальным вяжущим для производства магнезиального камня остается каустический магнезит - ПМК-75 (отход обжига магнезита ОАО «Комбинат «Магнезит», г. Сатка). Технология магнезиального вяжущего и магнезиального водостойкого вяжущего на основе брусита Кульдур-ского месторождения (Хабаровский край) разработана Л.Я. Крамар с сотрудниками [10,11]. В отличие от требований к показателям качества ПМК-75 (ГОСТ 1216-87), в разработанных ими технических условиях на указанные магнезиальные вяжущие регламентировано не только содержание общего МдО (н .м. 75 %), но и «пережога» МдО (н.б. 5 %).
Несмотря на то, что производство магнезиальных вяжущих существует сотни лет и вопросам их производства посвящено огромное количество публикаций, среди производителей и исследователей до настоящего времени нет единой точки зрения даже в определении основных критериев качества вяжущих. Чаще всего в производстве оперируют понятием «активность» (активность МдО и суммы оксидов МдО+СаО). В соответствии с ГОСТ 22688
активность СаО в магнезиальной и доломитовой извести оценивают по взаимодействию с раствором сахарозы, а активность МдО - трилонометрическим методом [12]. При этом известь растворяют соляной кислотой, следовательно, в раствор переходит не только «свободный» МдО, но и «связанный» МдО (т.е. МдСО3). Однако необходимо подчеркнуть, что «связанный» МдО по определению не может быть активным, т.е. не способен к взаимодействию с водой (или с растворами солей магния).
Существуют стандарты, предусматривающие определение активности МдО (или суммы МдО+СаО) через другие косвенные показатели (например, «лимонное число» [13], «время достижения максимальной температуры» и т.п.), которые также не дают объективной оценки качества вяжущих.
Таким образом, в производстве магнезиальных вяжущих на основе доломита в большинстве случаев происходит смешение основных понятий как «активность», «активность МдО», «связанный МдО», «свободный МдО», «степень обжига доломита», «степень разложения МдСО3 доломита» и др., используемых для оценки степени перехода МдСО3 в «активный» МдО. Первостепенное значение величины «степень разложения МдСО3 доломита» связано с тем, что именно она, определяет состав продуктов обжига; следовательно, в дальнейшем, «активность» магнезиальных вяжущих, а также прочность и другие важные свойства изделий на их основе.
Целью данной работы является разработка технологии магнезиального вяжущего из доломита, а также экспресс-метода оценки качества продукта (степени разложения МдСО3 и состава каустического доломита).
Экспериментальная часть
В работе использовали доломит (й=0-10 мм) Киндерского - ДКинд (Татарстан) и Каменищинского
- ДКам (Нижегородская обл.) месторождений, а также порошок марки ПМ-1 ^ < 1 мм), полученный измельчением Каменищинского доломита.
Состав сырья и продуктов обжига определяли стандартными химическими методами [12].
Для получения магнезиального вяжущего (КД) кусковой доломит или доломитовый порошок обжигали в муфельной печи при температуре ниже температуры разложения СаСО3 (по данным ДТА анализа). Термогравиметрический анализ доломита (а также продуктов гидратации КД) проводили на дериватографе р-1500Б (т = 100 мг, q = 100С/мин).
Опыты проводили по схеме, представленной на рис. 1. При этом куски доломита предварительно дробили ^ = 10-20 мм), затем измельчали до порошкообразного состояния ^ = 1-2 мм). Обжиг проводили при 750-8000С в течение определенного времени (в зависимости от размеров частиц).
Продукты обжига охлаждали и помещали в герметичную посуду (для дальнейшего использования в производстве изделий, например, СМЛ).
Затем по химическому составу сырья (в виде условных оксидов) и продуктов обжига рассчитывали реальный состав доломита (МдСО3, СаСО3)
и продуктов обжига: каустического доломита - КД (МдО, остаток МдСО3, СаСО3); доломитового цемента - ДЦ (МдО , остаток СаСО3, СаО); доломитовой извести - ДИ (МдО, пережог МдО, СаО).
Доломит
Дробление
I
D > 1-10 мм
Обжиг
(750-800оС)
-------
I Охлаждение I
т
D >1 мм
Помол
Каустический доломит - КД
(кГ-2)
Рис. 1 - Блок-схема получения магнезиального вяжущего из доломита
Степень обжига доломита определяли по методике, разработанной нами (в таблице EXCEL). При этом в зависимости от вида продукта обжига использовали различные обозначения данной величины:
- СОбЖ(МдСО3) - степень разложения MgCO3 доломита при получении КД;
- СОбЖ(СаСО3), - степень разложения CaCO3 доломита (в случае Собж(Мдсоз) = 100 %) при получении ДЦ;
- СОбж - степень полного разложения доломита при получении ДИ.
Обсуждение результатов
Как уже было отмечено, активность магнезиальных вяжущих определяется, в первую очередь, степенью обжига магнийсодержащего сырья. Обжиг доломита необходимо проводить так, чтобы полностью разложился только МдСО3 с образованием «каустического доломита», т.е. необходимо, чтобы выполнялось основное условие:
СОбж(МдСО3) = 100 % при СОбж(СаСО3) = 0 %•
Активность магнезиальных вяжущих определяется в дальнейшем способностью МдО взаимодействовать с водой (или с растворами магниевых солей в производстве СМЛ). Однако при этом с водой взаимодействует и СаО, если в процессе обжига произошло разложение некоторой части СаСО3 доломита (на верхних слоях кусков). Причем, чем больше размер кусков сырья, тем больше свободного СаО на их поверхности, в то время как внутри кусков может оставаться значительная часть нераз-ложившегося МдСО3.
Исходя из вышесказанного, можно предложить следующее определение понятия активность оксида магния: - это доля МдО (от общего его количества), которая способна к химическому взаимодействию с водой при кипячении. При этом величина МдОобщ включает в себя:
- МgOсвяз, - связанный неактивный («недожог», МдСО3 или МдОСаСО3);
- МдОсвоб - свободный «активный» (способный к гидратации при нормальных условиях и кипячении);
- МдОпережог - свободный «неактивный» («пережог», не реагирующий с водой при кипячении).
Температурный интервал разложения Мд СО3 и СаСО3 доломитов обычно определяют по данным термического анализа для каждого месторождения индивидуально (рис. 2).
Рис. 2 - Термогравиграмма исходного доломита (Дкивд) и гидратированного КД-1 (полученного обжигом ДКинд при 7500С в течение 50 мин).
Как видно из рис. 2 (кр.1), в исследуемом образце доломита Киндерского месторождения (Дкинд) температуры диссоциации МдСО3 и СаСО3 очень близки (кривые ДТА ДКам практически совпадают с кривыми ДТА ДКинд). Это может приводить при обжиге к образованию небольшого количества свободного СаО (допустимое содержание СаО в КД
- 2-4%), которое обнаруживается на кривых ДТА гидратированного КД-1 в виде эндоэффекта дегидратации Са(ОН)2 при 4350С (рис. 2, кр. 2).
В промышленных условиях качество продуктов обжига оценивают по содержанию общего количества оксидов (условно): МдО, СаО, СО2 (потери при прокаливании), а также примесей (в1О2, Рв2О3, А12О3). Далее условный оксидный состав пересчитывают на реальный (оксидно-солевой) состав вяжущих (при получении КД - МдОсвоб, МдСО3(КД), СаСО3(КД); в случае ДИ - МдОсвоб,
СаОсвоб и СаСО3(ДИ)).
Очевидно, что такой подход оценки качества продуктов обжига требует значительного времени (на проведение анализов с последующим пересчетом) и не позволяет быстро регулировать условия обжига (уменьшить температуру и время - в случае «пережога» и, наоборот, увеличить данные параметры при получении «недожога»).
При расчетах реального состава продуктов обжига по данным их условного (оксидного) состава обычно принимают следующие обозначения и сокращения основных показателей:
- общее содержание МдО (МдОобщ - Х1);
- общее содержание СаО (СаОобщ - Х2);
- потери при прокаливании - (ППП - Х3);
- прочие примеси (Э1О2, Р2О3 и др. - Х4).
Во избежание путаницы при расчетах процентного состава продуктов обжига (по отношению к массе целевого продукта или суммарной массе продуктов) следует вводить также дополнительные условные буквенные обозначения:
У - процентный состав КД от массы всех продуктов (КД + газообразные побочные продукты);
Z - процентный состав КД от массы целевого продукта (т.е. принимаем массу КД = 100 %).
Методика определения степени разложения МдСО3 доломита и расчета состава образовавшегося КД приведена ниже на примере обжига Киндер-ского доломита в оптимальном режиме (1 = 7500С; х = 50 мин при 1 = 2 см).
Дано:
оксидный (условный) состав исходного доломита (ДКинд) и продукта его обжига - КД-1(7500С; 50 мин). А) ДКинд: МдО - 20,69% (Х1); СаО - 30,40% (Х2);
ППП - 46,60% (Х3); примеси - 2,31% (Х4). Б) КД-1: МдОКД - 26,02%; СаОКД - 38,23%;
ПППКд - 32,85 %; примеси^) - 2,9%.
Найти:
A) реальный состав исходного доломита;
Б) реальный состав продуктов обжига;
B) степень разложения МдСО3 (СОбж(МдСО3)).
Решение:
При проведении расчетов оперируют лишь с основными оксидами (МдО; СаО) и СО2 (примеси Б1О2, Р2О3 и др. оставляют без изменений).
А) Расчет состава доломита
Расчет реального состава доломита подразумевает определение основных веществ - МдСО3 и СаСО3.
1)Рассчитывают количество СО2, связанного с МдО
(Х3(1) - СО2 связ МдО ):
40 г (47,62%) 44 г (52,38 %) 84 г (100 %)
МдО + СО2 = МдСО3
Х1 Х3(1)
Х3(1) = Х1-44 г / 40 г = 20,69% -1,1 = 22,76%
[Х3(1) = Х1-52,38 % / 47,62% = 20,69% -1,1 = 22,76%]
2) Определяют содержание МдСО3 в доломите:
МдСО3 = Х1 -84 г / 40 г = 20,69%-2,1 = 43,45 %
(или МдСО3 = Х1+Х3(1) =20,69% +22,76% = 43,45%)
3) Аналогичным образом рассчитывают количество СО2, связанного с СаО (Х3(2) - СО2 связ СаО):
56,1 г (56,04 %) 44 г (43,96%) 100,1 г (100 %)
СаО + СО2 = СаСО3
Х2 Х3(2)
Х3(2) = Х2-44 г /56,1 г = 30,40%-0,784 = 23,84 % [Х3(2)=Х2-43,96% / 56,04% = 30,40%-0,784 = 23,84%]
4) Определяют содержание СаСО3 в доломите:
СаСО3 = Х2-100,1 г /56,1 г =30,4%-1,784= 54,24 % (или СаСО3 = Х2+ Х3(2) =30,40%+23,84% =54,24%)
5) Суммарная масса СО2, связанного с МдО и СаО: СО2 общ = Х3(1)+ Х3(2) = 22,76% + 23,84% = 46,60%
Проверка расчета:
Х = МдСО3 + СаСО3 + примеси =
= 43,45% + 54,24% + 2,31% = 100%.
Б) Расчет состава продуктов обжига доломита Расчет реального состава продуктов обжига доломита подразумевает определение основных веществ: МдО, остаток МдСО3 и СаСО3.
6) Рассчитывают количество СО2, связанного с
СаОКД (23(2) - СО2 связ СаО ):
56,1 г (56,04 %) 44 г (43,96%) 100,1 г (100 %)
СаОКД + СО2 = СаСОз (кд)
23(1) 23(2) 23
23(2) = СаОКД-44 г /56,1 г = 38,23%-0,784 = 29,98%
7) Содержание СаСО3(КД) в каустическом доломите:
23 = 23(1) + 23(2) = 38,23% + 29,98% = 68,21%
8) Затем рассчитывают количество СО2, связанного
с МдО (21 (2) - СО2 связ МдО ):
21 (2) = ПППКД - 23(2)= 32,85% - 29,98 = 2,87%.
9) Определяют количество МдО, эквивалентное к
СО2 связ МдО (21 (1) - МдОсвяз ):
40 г (47,62%) 44 г (52,38 %) 84 г (100 %)
МдОсвяз + СО2 = МдСОз (кд)
21(1) 21(2) 21 21 (1) = 21 (2)-40 г / 44 г = 2,87%-0,909 = 2,61%
10) Тогда содержание неразложившегося МдСО3(Кд):
21 = 21 (1) + 21 (2) = 2,61% + 2,87% = 5,48%
11) Содержание свободного МдОсвоб составляет:
22 = МдОКД - 21 (1) = 26,02% - 2,61% = 23,41%
12) Количество примесей составляет:
24 = 100% - (21 + 22 + 23)% =
= 100 - (5,48+23,41+68,21)% = 100% -97,1% =2,9%.
Проверка расчета:
2 = 21 + 22 + 23 + 24 =
= 5,48% + 23,41% + 68,21% + 2,90% = 100%.
В) Расчет степени обжига доломита Расчет степени обжига доломита подразумевает определение доли неразложившейся части МдСО3 (при этом предполагаем, что СаСО3 не разлагается).
12) Рассчитывают убыль массы доломита - Лт(Д) (количество СО2, эквивалентное с МдОсвоб):
Лт(ДКинд) = Х3(1) - 21 (2) = 22,76% - 2,87% = 19,89%.
13) Тогда масса продуктов разложения составляет:
2 = 100% - 19,89% = 80,11%.
14) Условное расчетное количество МдСО3 исходного доломита от общей массы КД равно:
21УСЛ = МдСО3-100 / 2 = 43,45-100/80,11 = 54,24%.
15) Доля неразложившегося МдСО3 в КД: СМдСО3=21/21 усл-100%=5,48%/54,24%- 100%=10,1%
16) Степень обжига доломита при получении КД:
СОбж(МдСО3) = 100 - С|МдСО3 = 100 % - 10,1 % = 89,9%.
Как видно из расчета состава исходного сырья, для ДКинд разница [Л(СО2)] между расчетным количеством СО2 и экспериментальными данными (ППП) равна нулю:
Л(СО2) = ППП - СО2 общ = 46,60 - 46,60 = 0%.
Однако в большинстве случае она бывает весьма существенной (например, для порошка ПМ-1 Л(СО2) ~ 2%). Это связано с тем, что величина ППП может включать в себя, кроме СО2, также кристал-логидратную воду, (например, СаБО4-2Н2О), органические примеси и т.д. Наличие примесей гипса указывает, что часть СаО может быть связана также с ЭО42-. Следовательно, в дальнейших расчетах следует ориентироваться вместо величины ППП на содержание СО2.
Как видно из приведенной методики расчета степени обжига и реального состава всего лишь одного продукта обжига (полученного при определенной температуре и продолжительности), она занимает много времени, достаточно сложна и при этом не гарантирует точности (при отсутствии баланса сырья и продуктов необходимо делать перерасчет).
Все указанные недостатки можно избежать, если необходимые расчеты производить в таблицах ЕХСЕЬ (на основе химического состава доломита) в виде материальных балансов, отдельно для каждой из стадий: обжиг доломита с получением КД (ДЦ или ДИ), гидратация продуктов обжига и т. д.
При этом в качестве основных следует выбрать следующие параметры:
- исходный состав доломита (Х1 - Мg0; Х2 - СаО; Х3 - СО2 и Х4 - примеси);
- входные параметры: температура и время обжига [при заданном размере зерен (кусков) сырья];
- выходной параметр: масса продуктов обжига (2);
- критерий оптимизации: степень обжига МдСО3 доломита [СОбж(МдСО3)].
При этом оптимальными можно считать параметры, обеспечивающие получение КД лишь с небольшим содержанием неразложившегося МдСО3 [СОбЖ(мдсО3)=90-95%]. В случае стремления достижения более высокого значения СОбЖ(МдСО3) велика опасность начала разложения СаСО3 на поверхности зерен доломита (максимально допустимое количество СаОсвоб в продуктах обжига строго регламентировано и не должно превышать 4 %).
Предлагаемый вариант методики расчета состава сырья и продуктов обжига (на примере получения КД из Киндерского доломита) представлен ниже (табл. 1-5).
Таблица 1 - Исходные данные и основные реакции
1А B | C | D 1 E | F | G | H I
2
3 Дано: Масса доломита, г 100
4 Состав, %: MgO 20,б9 Х1
5 СаО 30,40 Х2
б ШШ 4б,70 Х3
7 примеси 2,31 Х4
8 Масса продуктов обжига, г 79,52 тКД(эксп)
9 Найти:
1G 11 Решение: Собж ^СОз) - |...? "%
12 Подбор Co6* (MgTO3) 90 (G-1GG%!)
13 (при условии тКД(эксп) = тКД(расч): табл. 3, ячейка №]!2б)
14 84 г 40 г 44 г
15 МдСО3 = МдО + СО2
1б 100,1 г 5б,1 г 44 г
17 СаСОз = СаО + СО2
При этом в табл. 1 приводятся следующие обязательные исходные данные:
- масса сырья (доломита);
- условный оксидный состав (МдО - X1, СаО - X2, ППП - Х3, примеси - Х4);
- масса продуктов обжига (ячейка № I 8).
Сущность всех расчетов (степени обжига и состава продуктов обжига) в таблице EXCEL заключается в подборе величины СОбж (Мдсо3) в интер-
Таблица 2 - Материальный баланс (приход)
22 B C D E F G
23 ПРИХОД Обозначение
24 Наиме- нование Масса, кг %
25 сырье вещес- тво при- меси
2б 1. Доломит 100 100
27 в т.ч. МдСО3 43,45 43,45
28 в т.ч. СаСО3 54,24 54,24
29 в т.ч. примеси 2,31 2,31 X4
3G
31 МдОобщ 2G,69 2G,69 X1
32 СаОобщ 3G,4G 3G,4G X2
33 СО2 связ МдОобщ 22,7б 22,7б 22,7б X3(1)
34 СО2 связ СаОобщ 23,84 23,84 23,84 X3(2)
35
Зб
37 Сумма, кг 100 97,б9 2,31
38 Сумма, % 100
вале 0-100 % (табл. 1, ячейка № I 12) таким образом, чтобы удовлетворялось условие:
тКД(эксп) _ тКД(расч).
В рассматриваемом примере это достигается путем постановки в ячейку № I 12 числа 90. При этом экспериментальная масса тщэксп) (табл.1, ячейка № I 12) практически совпадает с расчетной массой тКД(расч). (табл. 3, ячейка № I 26).
Расчеты достаточно проводит в двух основных таблицах EXCEL:
- Материальный баланс получения КД (из 100 кг сырья) - [табл. №2(приход) и №3 (расход)];
- Реальный состав продуктов обжига (табл. №4).
Дополнительная таблица №5 (условный оксидный состав продуктов обжига) при этом является лишь вспомогательной и позволяет контролировать соответствие экспериментальных данных химического состава продуктов обжига с расчетными данными, представленными в таблицах 2-4.
Реальный (оксидно-солевой) состав исходного доломита и продуктов его обжига представлен в табл. 4. В случае СОбж(МдСО3) >100% продукт обжига представляет собой доломитовый цемент или доломитовую известь. При этом предполагается, что
Таблица 3 - Материальный баланс (расход)
22 H I J K L M N
23 РАСХОД Обозначение н % « Обозначение
24 Наиме- нование Масса, кг %
25 Продукт (тКД(расч)) компо- ненты
2б 1. КД 79,52 79,52 100
27 в т.ч. MgСOз(кд) 4,34 4,34 Y1 5,4б Z1
28 в Т.Ч. ІУІ^своб 18,62 18,б2 Y2 23,42 Z2
29 в т.ч. CaСOз(кд) 54,24 54,24 Y3 б8,22 Z3
3G в т.ч. примеси(КД) 2,31 2,31 Y4 2,90 Z4
31 MgOсвяз CO2 2,07 2,6G Z1(1)
32 СО2 связ MgO 2,28 2,8б Z1 (2)
33 CaOсвяз CO2 30,40 38,23 Z3(1)
34 СО2 связ CaO 23,84 29,98 Z3(2)
35 2. Газы 2G,48 2G,48
Зб в т.ч. СО2 экв MgOсв 20,48 2G,48
37 Сумма,кг 100 100
38 Сумма,% 100 100
Таблица 4 - Реальный (оксидно-солевой) состав доломитов и продуктов их обжига
Условное обозначение % % )3 O о g (M (ж б O О % % 3) о о a (C (ж б O О Реальный (оксидно-солевой) состав, %
МдСС>3 |СаСС>3 | МдО | СаО |прочие
Доломит кусковой (Дкивд) и продукты его обжига
1 ДКинд - - 43,45 54,24 0 0 2,31
2. КД-1Кинд 9G - 5,4б б 8,22 23,42 G 2,9G
3. КД-2кинд 100 - 0 70,23 2б,79 0 2,99
4. ДЦКинд - 9G G 9,73 37,12 49,G6 4,1G
5. ДИкинд - 100 0 0 38,8 5б,9 4,28
Доломитовый порошок (ПМ-1) и продукты его обжига
б. ПМ-1 - - 40,11 50,14 0 0 9,75
7. КД-1пм-1 9G - 4,95 б 1,83 21,2 G 12,G2
8. КД-2пм-1 100 - 0 б3,5 24,18 0 12,30
9. ДЦпм-1 - 9G G 8,48 32,29 42,75 1б,48
1G. ДИпм-1 - 100 0 0 33,5 49,3 17,12
разложение МдС03 произошло уже полностью (т.е. СОбж(МдСО3)=100%) и началось разложение СаС03. В данном случае необходимо рассчитать величину
iG5
СОбж(СаСО3), которая определяется по аналогичной методике.
При достижении оптимальной степени разложения МдСО3 доломита (СОбж(МдСО3) = 95-98%) можно приступать к определению степени активности МдО в КД. Для этого его необходимо подвергать гидратации при высокой температуре в течение значительного времени:
МдО + Н20 = Мд(ОН)2 ДН = 37,16 кДж
Количество образовавшегося при гидратации Мд(ОН)2 эквивалентно величине активности МдО (АМдО оценивают как отношение МдОкД, прореагировавшего с водой, к МдОобщ).
Таблица 5 - Условный (оксидный) состав доломитов и продуктов их обжига
Условное обозначение о4 СО 0 О ст S * ю О О о4 со о о го о * ю о О Условный (оксидный) состав, %
Мд0общ|Са0общ 1 ППП | прочие
Доломит кусковой (Дкинд) и продукты его обжига
1. ДКинд - - 20,69 30,40 46,60 2,31
2. КД-1 Кинд 90 - 26,02 38,23 32,85 2,90
3. КД-2кинд 100 - 26,79 39,36 30,87 2,99
4. ДЦкинд - 90 37,12 54,51 4,28 4,10
5. ДИкинд - 100 38,77 56,94 0 4,28
Доломитовый порошок (ПМ-1) и продукты его обжига
6. ПМ-1 - - 19,10 28,10 43,05 9,75
7. КД-1 пм-1 90 - 23,55 34,65 29,77 12,02
8. КД-2пм-1 100 - 24,18 35,57 27,9 12,30
9. ДЦпм-1 - 90 32,29 47,50 3,73 16,48
10. ДИпм-1 - 100 33,54 49,34 0 17,12
Таким образом, на основе выполненных исследований можно предложить следующую схему получения магнезиальных вяжущих (каустического доломита):
«Дробление - помол - обжиг - классификация -доизмельчение - герметичная упаковка».
По предлагаемой технологии рекомендуется измельчать до порошкообразного состояния исходный доломит, а не продукты обжига. Твердость и прочность доломита лишь незначительно выше, чем у продукта обжига (КД). Следовательно, энергозатраты на измельчение сырья возрастут незначительно. В то же время с уменьшением размеров частиц доломита существенно уменьшается продолжительность его обжига. Главным же в данной технологии является снижение риска начала разложения СаСО3 на поверхности зерен (с образованием доломитового цемента вместо каустического доломита).
Следует подчеркнуть, что для каждого месторождения магнезиального сырья оптимальные параметры обжига (температура, время, размер зерен и некоторые другие) могут быть определены
только экспериментальным путем. При этом следует строго придерживаться следующих правил:
- температура обжига должна быть ниже температуры начала разложения СаС03 на 20-500С;
- размер частиц порошка - не более 1-2 мм;
- продолжительность обжига определяется только экспериментально (т.к. зависит практически от всех входных параметров: состава доломита, вида и количества примесей, температурного интервала разложения MgC03, размера частиц и т.д.).
Для доломитов практически всех месторождений (независимо от их химического состава) оптимальной является температура около 750-8000C, а продолжительность обжига определяется размером зерен (кусков, частиц): например, для Киндерского доломита при l = 20 мм - 50 мин; для Каменищинского доломитового порошка (1 = 1 мм) - 30 мин.
Как уже отмечалось, в каустическом доломите свободный СаО практически должен отсутствовать. Следовательно, при образовании вместо КД доломитового цемента целесообразно его дополнительно обжигать до получения доломитовой извести, которая используется, например, в качестве доломитового огнеупора, добавки в производстве сухих строительных смесей и т.д.
В случае необходимости получения в качестве целевого продукта доломитовой извести обжиг проводят при более высокой температуре, выше температуры разложения СаС03 (900-1000°С). При этом в продуктах обжига определяют активность суммы оксидов магния и кальция (АМд0+сао). Методика оценки указанной величины аналогична схеме, приводимой выше для случая получения каустического доломита.
Выводы
Разработана технология магнезиальных вяжущих (КД), предусматривающая обжиг предварительно измельченного доломита с целью исключения разности температур между внешними и внутренними слоями частиц порошка (тем самым уменьшается риск разложения СаС03).
Предложена экспресс-методика оценки степени обжига доломита и химического состава продуктов обжига. Методика позволяет контролировать (следовательно, при необходимости регулировать степень разложения MgC03 доломита) путем постоянного измерения массы выходящего из печи продукта обжига (при этом одновременно осуществляется расчет химического состава продукта в таблице EXCEL).
Литература
1. В. П. Лузин, А. В. Корнилов, К. Г. Николаев, Л. П. Лузина, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 8, 32-36 (2010).
2. А.А.Панина, А.М.Губайдуллина, А.В. Корнилов, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 17, 41-45 (2011).
3.Л.Я. Крамар. Дисс. докт. техн. наук, Южно-Урал. гос. ун-т, Челябинск, 2007. 342 с.
4. В.В. Зимич. Дисс. канд. техн. наук, Южно-Урал. гос. ун-т, Челябинск, 2010. 165 с.
5. В.В. Зырянова. Дисс. докт. техн. наук, Нац. исслед. Томск. политехн. ун-т, Томск, 2010. 316 с.
6. А.М. Душевина. Дисс. канд. техн. наук, Алтайский гос. техн ун-т, Барнаул, 2005. 156 с.
7. ТУ 5742-001-79255329-2007. Стекломагнезитовые листы. Ростов-на-Дону, 2007
8. ТУ 5700-001-82807985-2007. Стекломагнезитовые листы. Екатеринбург, 2007.
9. ТУ ТУ 5742-001-65763474-2011. Стекломагнезитовые листы. Кирово-Чепецк, 2011.
10. ТУ 5745-004-70828456-2005. Магнезиальное вяжущее. Челябинск, 2005.
11. ТУ 5745-005-70828456-2006. Магнезиальное водостойкое вяжущее. Челябинск, 2006
12. ГОСТ 22688-77 (Известь строительная. Методы испытаний).
13. Методика определения активности М^О по лимонному числу. - М.: Стройиздат, 1995. - 12 с.
© Р. Х. Хузиахметов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, [email protected].
