CC BY
54
УДК622.7
Фатьянов Альберт Васильевич Albert Fatyanov
Щеглова Светлана Александровна Svetlana Scheglova
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МЕДНЫХ МИНЕРАЛОВ В ПРОЦЕССЕ ИХ КОНТАКТА С ЖИДКОЙ ФАЗОЙ
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF COPPER MINERALS SURFACE CONDITION IN THE PROCESS OF THEIR CONTACT WITH SOLUTION PHASE
Рассмотрен метод термодинамического анализа путем моделирования химического равновесия в гетерогенной дисперсной флотационной системе с целью изучения кинетики и механизма процессов, происходящих на поверхности медных минералов при их контакте с жидкой фазой. Установлено, что причиной поверхностный изменений минералов является термодинамическая неустойчивость минералов меди в жидкой фазе. Появление в жидкой фазе ионов при фазовых переходах на границе твердое — жидкое, а также присутствие флотационных реагентов оказыгвают существенное влияние на структурирование воды. На основе проведенных исследований сделан выгвод о необходимости разработки специальных технологий для выделения медных минералов
Ключевые слова: термодинамика, гетерогенная дисперсная система, медные минералы, жидкая фаза, поверхностные процессы
The article deals with the method of thermodynamic analysis by means of chemical equilibrium model study in heterogenic dispersive floatation system to study kinetics and mechanisms of the processes which occur on the surface of copper minerals when they contact with solution phase. It has been found out that the surface changes of minerals are caused by thermodynamic unsoundness of copper minerals in solution phase. During phase transitions ions emergence at the interface in solution phase is solid-liquid and floatation reagents effect substantially the water structuring. On the basis of the undertaken studies the necessity to develop a specific technology for isolating copper minerals has been proved
Key words: thermodynamics, heterogenic dispersive system, copper minerals, solution phase, surface processes
Физико-химическое моделирование на ЭВМ представляет особый интерес при исследовании многокомпонентный систем типа флотационных при переработке полезных ископаемых, т.к. привлекает к себе внимание облегчением получения до-
стоверной информации о количественном рассмотрении процессов химической устойчивости дисперсной системы, а также минеральном составе, структуре.
В данном случае моделирование в исследованиях посвящено изучению кине-
тики и механизма процессов химического разрушения, растворения и выщелачивания минеральных компонентов при их контакте с жидкой фазой. Особенно важно, что метод термодинамического исследования дает более достоверные данные при исследовании жидкой фазы, т.к. отсутствие законченной теории растворов создает непреодолимые трудности исследования жидкого состояния вещества. До настоящего времени отсутствовали строгие решения теоретических вопросов избирательного растворения минеральных образований.
Для изучения модели химического равновесия в гетерогенной дисперсной флотационной системе, а также описания процесса с учетом многообразия химических реакций за основу принят метод термодинамического анализа равновесий программного комплекса «Селектор», разработанный в институте геохимии имени А.П. Виноградова СО АН СССР для физико-химического моделирования на ЭВМ природных процессов минералообразова-ния в геохимии, металлургии и химической технологии [2].
В основу моделирования положен метод минимизации энергии Гиббса, вытекающий из второго закона термодинамики.
В качестве объектов исследования были приняты медные минералы Удокан-ского месторождения и изучалось поведение каждого из них или взаимное влияние друг на друга.
В составляющих матрицы моделирования включалось 78 независимых компонентов и 78 зависимых, в том числе 53 — в жидкой фазе, 6 — в газообразной и 19 — в твердой [1].
В ходе исследований анализировались состояние равновесия дисперсной системы в зависимости от устойчивости медных минералов в жидкой фазе, условия возможности перехода ионов с поверхности минеральных комплексов и взаимодействия их в дисперсионной среде, изменение состояния минеральных поверхностей с образованием новых химических соединений, характер влияния перечисленных процессов на структурирование жидкой среды и гидро-
фобные особенности дисперсной флотационной системы.
Расчетами подтверждено, что основной причиной возможности поверхностных изменений минералов и взаимодействия продуктов окисления с многокомпонентным составом дисперсной флотационной системы является термодинамическая неустойчивость минералов меди в жидкой фазе. При контакте твердой и жидкой фаз кинетика процесса растворения минералов определяется условиями, регулирующими скорость протекания химических реакций, характер которых различен при разных значениях рН и окислительно-восстановительного состояния растворов. Изменение Eh и рН пульпы существенно меняет условия равновесия дисперсной флотационной системы. Особенно это заметно по состоянию окисленных минералов меди в жидкой фазе [1].
Результаты термодинамических расчетов в системе «минерал — вода» приведены на рис. 1, 2, 3. Графики показывают связь между степенью протекания процесса взаимодействия водного раствора с поверхностью минералов у (на графиках показано значение у как отношение логарифмов раствора и минеральной породы) и концентрацией ионов и соединений зависимых компонентов в растворе т моль/кг Н20 (на графиках показаны значения логарифма мольной концентрации указанных соединений в жидкой фазе).
Как видно из рис. 1, при взаимодействии брошантита с жидкой фазой наблюдаются очень сложные процессы. С уменьшением значения у существенно возрастает концентрация одновалентных и двухвалентных ионов меди в растворе. При изменении у от 8 до1 в пределах значения рН от 6,07 до 7,21 концентрация ионов Си+ изменяется от 1,5210-15 до 8,4510-9 моль/ кг Н20, а ионов Си2+ с 2,8610-13 до 2,5610-6 моль/кг Н20. На поверхности брошантита показана возможность одновременного существования Си20, Си^, С^, Си и самого минерала — брошантита. В нейтральной среде возможно появление водного раствора халькантита с концентрацией 1,210-7 моль/кг.
5 п
О
-5 -
Е
О)
-10 -
-15 -
-20 J
Си
брошантит
Си20
Сигв
СиБ Си+
Си2+
СиЭ04
3042"
СОз2"
НСОз"
Н2С03
со2 сг
ОН"
н+
Н304"
СиСГ
СиС12
СиОН
Н2804
НС1
Си5Н84 СиС122" СиС13" СиС12 НвОз" Н2 Ре РеОН+ РеСГ Рев04 РеНв Ре(ОН)2+ РеСГ Н28 Ре(ОН) Ре(ОН)з Ре(ОН)4
Ре203 Н20
»2+
2+
Рис. 1. Схема зависимости равновесного состава системы Си - Fe - S - С - С1 - Н - О от соотношения брошантит - Н20
-3
¥
10 11 12
-2 -
-4 -
-6 -
-8 -
Е
О)
-10 -
-12 -
-14 -
-16 -
-18 -1
Си28 СиБ СиРе84
Бевг
Ре2+
РеШ+
Ш-
Н28
НС03"
Н2С03
со2
СН4
сг н2
ОН"
ы
Си+ Н304" Н28 СиС12 СиС13"2 Си(Н8)" Си2+ СиСГ СиС12 СиС13" СиС142" СиОН Си(ОН)2 Си804 БеОН^ Ре(ОН)2 БеСГ Бе804 8042" Н804" Н803" С032" БеСГ2 ¥вС13 8032" СН4
НС1 Н2804
Рис. 2. Схема зависимости равновесного состава системы Си - Fe - S - С - С1 - Н - О от соотношения борнит - Н20
5 п
-5 -
Е га
-10 -
-15 -
-ж-
-X-
-20
Си28
СиБ
Си
Ре2+
Ре(ОН)+ 8042" НС03" Н2С03 С02 СЛОН"
н+
Си5Ре84
С032"
СН4
Ре(ОН)2
РеН8+
Н2
Ре(ОН)3 Н8" Н28 Си+ СиС12" Си2+ СиС1+ СиС12 СиОН Си(ОН)2 Си804 8"2 Ре3+ ¥еС13 РеС12 Ре804 Н2803 НС1 02 н2о
борнит
Рис. 3. Схема зависимости равновесного состава системы Си - Fe - S - С - С1 - Н - О от соотношения халькозин - Н2О
Одновременно с этим расчетами показана возможность образования большого количества гидроксидных, сульфидных соединений меди, концентрация которых возрастает с уменьшением у и одновременным увеличением Eh системы от -0,112 до
-0,325 мВ [1].
Как показали расчеты, аналогичные процессы характерны и для антлерита при его контакте с жидкой фазой.
Для борнита характерно образование Си^ на поверхности во всем диапазоне у, а С^ может появиться только при у = 8 или —3 при рН около 6 (рис. 2). В растворе появляются катионы Fe2+ при всех значениях у и их концентрации от 1,9610-7 до 2,6210-9 моль/кг. Присутствие катионов Си+ возможно при у = 3...—3 с постоянной их концентрацией, равной 3,410-5 моль/ кг. Кроме отмеченного выше в жидкой фазе очень заметно появление продуктов окисления серы, например, концентрация ионов Ж- возрастает при уменьшении у, появляются ионы SO42-, а в нейтральной среде при у = 12 — 8 и рН = 6 возможно образование Н^. Кроме того, с уменьшением у отмечено появление различных ги-дроксидных и сульфатных форм соединений железа.
Для халькозина при его контакте с жидкой фазой характерно увеличение растворимости минерала в щелочной среде. Появление металлической меди на поверхности минерала возможно при у = -1.-3, а в нейтральной среде этот процесс исчезает (рис. 3). Образование на поверхности С^ возможно при значениях у = 8 — 12 при рН около 6. Концентрация катионов Си+ в растворе незначительна и изменяется от 1,410-15 при у = 12 до 1,310-14 моль/кг при у = 1, а концентрация ионов Си2+ постоянна и составляет 2,5103 моль/кг при рН 6,01. Для минерала характерно образование большого количества гидроксидов и сульфатов при значениях у -1...-3, что соответствует значению рН 6,0...10,91. Концентрация ионов незначительна и на-
ходится, в основном, в пределах около 5,2 10-13 моль/кг.
Одновременно с этим проведен термодинамический анализ равновесия дисперсной системы с учетом введения в пульпу наиболее часто применяемого сульфидиза-тора окисленных минералов — сернистого натрия. В матрицу моделирования при этом дополнительно введены один независимый компонент — и девять зависимых: ^СО-, ^СО3-, ^НСО3, NaSO4, ^ОН, ^С1, и ^^ [1]. Результаты расче-
тов представлены на рис. 4, 5, 6.
Представленные результаты показали, что в присутствии сернистого натрия существенно меняются окислительно-восстановительные условия дисперсной системы, усложняется ионный состав, меняется характер возможности структурирования жидкой фазы, что непосредственно может отразиться на технологических особенностях дисперсионной среды и минеральных поверхностей, а значит и на показателях обогащения окисленных минералов меди.
При исследовании состояния бро-шантита на границе «твердое — жидкость» (рис. 4), также как и антлерита, выявлено более резкое изменение ионного состава пульпы. Концентрации ионов существенно возрастают. Так, концентрация ионов Си+ с 1,3310-8 при у = 12 до 1,0610-4 моль/кг при у = 0, ионов Си2+ с 4,210-6 при у = 12 до 3,6310-2 моль/кг при у = 0. В большом количестве появляются катионы (с 6,3310-13 при у = 12 до 2,5210-2 моль/кг), способные повлиять на процессы структурирования жидкой фазы. Металлическая медь появляется на поверхности брошантита при у = 0 и рН = 9,06, Си2О обнаруживается постоянно во всем диапазоне у. Появляется большое количество соединений типа карбонатов, сульфатов, гидроксидов и др. (^СО3-^аНСО3, NaSO4, ^ОН, ^С1, СиС1+, СиС12, СиОН, С^О4, Н^О4, ШО3-, НСО3-,СО32- и др.). При у = -1 на поверхности брошантита появляется борнит [1].
5
t—Ь—*—Ь—*—♦ 8 9 10 11 12
-5-
Е
о
-10-
-15-
-20
Na
-ш- NaC03" NaHC03" NaS04" -*- NaOH -•- NaCl -k- Cu+ -Щ- CuCl2" -•- CuCl32" Cu2+ CuCl+ -A- CuCl2 -*- CuOH CuS04 S042-—k— HSO4" H2S04 -*- HS03"
co32"
нсоз" H2co3 -X- co2
-*- Cl" -•- HCl -Ш- OH-Cu -A- Cu20
—к— брошантит -■- Fe -A- S С О H
Рис. 4. Схема зависимости равновесного состава системы № - Си - Fe - S -С - С1 - Н -О от соотношения брошантит - Н2О - Na2S
борнит СиРевг ИаСОз" ЖОН
жа ИаНБ в"2
Си(Н8)2 Ш" 8042" Н28 С032" НСОз2" СН4
сг
н2
ОН"
Ре(ОН)4
РеБг
РеН8+
Н2С03
С02
Сив
Ре(ОН)+ Ре(ОН)з Ре(ОН)2 8032" ШСХ," Ре2+ Си+ Си2+ СиС12 СиОН+ Си(ОН)2 Си804 Ре3+ Ре3+ Ре(ОН) РеС13 РеС1+ РеС12 Ре804 Бе804+ Н2804
-2
+2
Рис. 5. Схема зависимости равновесного состава системы Na - Си - Fe - S - С - С1 - Н -О от соотношения борнит
Н2О
Na2S
2-
Си28 Си5Ре84
КаСОз" КаНСОз ШОИ
КаШ Си(Н8) 8"2 Н8 804 Н28 С03
вОз2" НСОз" СН4
сг Н2 ОН-
Сив Н2СОз
со2
Ка304"
2-
2-
Си
СиНв
2-
Си
,2+
Рис. 6. Схема зависимости равновесного состава системы Na - Си - Fe - S - С - С1 - Н -О от соотношения халькозин - Н2О -
Для борнита при появлении в растворе сернистого натрия также характерно усложнение ионного состава пульпы (см. рис. 5). Общая закономерность проявляется в существенном увеличении концентрации ионов, появляющихся в пульпе, при уменьшении значения у и одновременном увеличении рН и Eh системы. Катионы Си+ присутствуют в жидкой фазе при у 2...12 при концентрации 6,9910-18...110-12 моль/ кг, ионы Си2+ присутствуют в этом же диапазоне у при рН 6...11,0 и постоянной концентрации, равной 110-12 моль/кг. Ионы Fe2+ появляются в жидкой фазе только при у = 1...12, рН = 6,05...11,0 и Eh = —0,244...—0,601 мВ.
Концентрация этих ионов понижается от величины 6,6910-8 при у = 12 до 4,6310-18 моль/кг при у = 1. Появляется большое количество соединений железа типа FeHS-, FeOH-, Fe(Oн)3, Fe(OH)2 и др. При уменьшении у с 12 до -3 увеличивается концентрация ионов Ш с 1,2810-18 до 7,7110-2 моль/кг, ионов SO42- с 1,2610-14 до 1,110-3 моль/кг.
Для халькозина характерно исчезновение металлической меди с его поверхности и появление на ней С^ только в пределах значений у = 4.12 при рН = 6,0 и Eh = -0,214.-0,391 (см. рис. 6). Концентрация ионов S2- возрастает с 1,8110-16 при у = 12 до 2,210-1 моль/кг при у = -1, при этом значение рН увеличивается с 5,99 до 13,8, а Eh с -0,214 мВ до -0,7. Как в предыдущих случаях, ионный состав пульпы резко усложняется [1].
Выводы
1. Появление в жидкой фазе ионов при фазовых переходах на границе твердое - жидкое, а также присутствие флотационных реагентов оказывают существенное влияние на структурирование воды, т.е. на степень упорядоченности в системе. Термодинамическая неустойчивость минералов в водной фазе определяет возможные состояния их поверхности и ионного состава жидкой фазы в зависимости от рН и значения окислительно-восстановительного потенциала. В связи с тем, что применяемые традиционные методы исследования
не дают полного представления о явлениях, происходящих на поверхности минералов и в объеме жидкой фазы, информация получена с помощью физико-химического моделирования на ЭВМ, которое позволило разработать сложную модель гетерогенной системы в процессе обогащения.
2. В ходе исследований проанализирована возможность перехода ионов с поверхности минералов в жидкую фазу, взаимодействие ионов с компонентами этой фазы и образование на минеральной поверхности новых соединений. Результаты расчетов в системе минерал - вода показывают, что в водной среде поверхности исследуемых минералов претерпевают существенные изменения и в процессе фазовых переходов создаются условия для структурирования жидкой фазы. Физико-химические свойства воды в тонких слоях у поверхности твердой фазы, как и в объеме жидкости, определяются ее структурой. При гидрофобных взаимодействиях, т.е. вблизи гидрофобных поверхностей, наблюдается процесс изменения структуры воды за счет перехода молекул в полости каркасов и обратно.
3. На основе исследований по влиянию условий образования окисленных минералов меди Удоканского месторождения в условиях зоны многолетней мерзлоты установлено, что возникновение новых физико-химических свойств этих минералов связано с появлением технологических особенностей их поведения в процессе обогащения. Необходима разработка специальных видов технологии для их выделения.
4. Повышение гидрофобности поверхности антлерита и брошантита объясняется выявлением их кристаллогидратных форм, т.к. структура такой воды отличается от свойств граничных слоев минерала и структуры воды в объеме. Кристаллизационная вода имеет льдоподобную структуру, создающую гидрофобизацию поверхности минералов.
5. Термодинамическими расчетами показана термодинамическая неустойчивость минеральных поверхностей медных минералов, за счет чего усложняется ионный
состав жидкой фазы дисперсной гетерогенной флотационной системы.
6. Появление в жидкой фазе значительного количества структурообразующих ионов создает условия для структурирования дисперсной среды и возможности ее регулирования в оптимальных пределах, что создает возможность разработки нестандартных технологических приемов для
Литература-
1. Щеглова С.А. Исследование технологических особенностей флотации медных руд зоны кри-оминералогенеза: автореф. дис. канд. техн. наук. Чита, 2006.
2. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 248 с.
3. Дорокунец П.И., Карпов И.К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск: Наука, 1984. 180 с.
4. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.В. Моделирование природных минералообразований на ЭВМ. М.: Недра, 1976. 255 с.
5. Гаррелс P.M., Крайст И.Л. Растворы, минералы, равновесие. М.: Мир, 1968. 368 с.
6. Фатьянов А.В., Никифоров К.А. Интенсификация флотации медных руд. Новосибирск: Наука, 1993. 152 с.
7. Чантурия В.А., Шафеев Р.Ш. Химия поверхностных явлений при флотации. М.: Недра, 1977. 191 с.
8. Казьмин Л.А., Хамуллина О.А., Карпов И.К. Алгоритмы и программы. Информационный бюллетень. М.: ВНТНцентр, 1975. № 3. С. 18-19.
9. Фатьянов А.В., Щеглова С.А. Роль слабых дозированных электрохимических воздействий на дисперсную систему в обеспечении условий направленного регулирования структуры дисперсионной среды и поверхностных свойств твердой фазы // Забайкалье: Сборник статей. Отдельный выпуск 312 Горного информационно-аналитического бюллетеня (научно-технического журнала). № ОВ3. М.: Горная книга. 2009. 368 с.
10. Фатьянов А.В., Никитина Л.Г., Щеглова С.А. Новые технологии переработки медных руд Удоканского месторождения // Горный журнал.
2010. № 5. С. 54-56.
переработки окисленных руд зоны криоми-нералогенеза.
7. Обосновано, что при контакте минералов с жидкой средой возможно регулирование окислительно-восстановительного состояния дисперсной системы, обеспечивающее достижение высоких технологических показателей в процессе флотации окисленных медных руд.
_References
1. Scheglova S.A. Study of technological peculiarities of cryomineralogenesis zone copper ores floatation [Issledovanie tehnologicheskih osobennostey flotatsii mednyh rud zony kriomineralogeneza]: abstract. diss. cand. engineering sciences. Chita, 2006. 160 p.
2. Karpov I.K. Fiziko-himicheskoe mode-lirovanie na EVM v geohimii [Physical-chemical computer simulation in geochemistry]. Novosibirsk: Science, 1981. 248 p.
3. Dorokunets P.I., Karpov I.K. Termodinamika mineralov i mineralnyh ravnovesiy [Thermodynamics of minerals and mineral balances]. Novosibirsk: Science, 1984. 180 p.
4. Karpov I.K., Kisilev A.I., Letnikov F.V. Mod-elirovanie prirodnyh mineraloobrazovaniy na EVM [Computer simulation of natural mineral formation]. Moscow: Mineral wealth, 1976. 255 p.
5. Harrels R.M., Christ I.L. Rastvory, mineraly, ravnovesie [Solutions, minerals, balance]. Moscow: the World, 1968. 368 p.
6. Fatyanov A.V., Nikiforov K.A. Intensifikatsiya flotatsii mednyh rud [Intensification of copper floatation]. Novosibirsk: Science, 1993. 152 p.
7. Chanturiya V.A., Shafeev R.Sh. Himiya pov-erhnostnyh yavleniy priflotatsii [Surface chemistry in floatation]. Moscow: (Mineral wealth), 1977. 191 p.
8. Kazmin L.A., Khamullina O.A., Karpov I.K. Algoritmy i programmy. Informatsionny byulleten [Strategies and programs. Information Note]. Moscow: DNPD center, 1975, no. 3. P. 18-19.
9. Fatyanov A.V., Scheglova S.A. Zabaikalie (Transbaikalie): Collected works. Issue of 312 Mining newsletter (scientific and technical journal), no. 3. Moscow: Gornaya kniga. 2009. P. 255-261.
10. Fatyanov A.V., Nikitina L.G., Scheglova S.A. Gorny zhurnal (Mining Journal), 2010, no. 5, p. 5456.
Коротко об авторах_
Фатьянов A.B., д-р техн. наук, профессор каф. «Обогащение полезных ископаемых и вторичное сырье», Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия fatyanov.albert@yandex.ru
Научные интересы: обогащение полезных ископаемых, флотация минерального сырья
Щеглова C.A., канд. техн. наук, доцент каф. «Антикризисное управление, финансы и кредит», Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия ssheglova@m ail.ru
Научные интересы: обогащение полезных ископаемых, флотация минерального сырья, экономика
_Briefly about the authors
A. Fatyanov, doctor of technical sciences, professor, Mineral Processing and Recoverable Materials department, Transbaikal State University, Chita, Russia
Scientific interests: minerals processing, floatation of mineral raw materials
S. Scheglova, candidate of technical sciences, associate professor, Anti-crisis Management, Finance and Credit department, Transbaikal State University, Chita, Russia
Scientific interests: minerals processing, floatation of mineral raw materials, economics
