CC BY
47
УДК 622.7
Фатьянов Альберт Васильевич Albert Fatyanov
Щеглова Светлана Александровна Svetlana Scheglova
РОЛЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ХАЛЬКОПИРИТА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЕДКОГО НАТРА
THE ROLE OF ELECTROCHEMICAL PROCESSES ON THE CHALCOPYRITE SURFACE IN AQUEOUS CAUSTIC SODA
Изучен состав поверхностных плёнок и состояние кристаллической структуры сульфидных минералов. Эксперименты посвящены углублённому рассмотрению особенностей электрохимического поведения сульфидов в электролитах. Электрохимические свойства сульфидных минералов рассмотрены на примере мономинерального электрода халькопирита. Использованы современные методы потенциостатической и циклической вольтамперо-метрии, позволившие получить новые сведения о растворимости сульфидов в водных растворах едкого натра. Экспериментальные данные и термодинамический анализ позволили рассчитать возможности прохождения ряда химических реакций и исследовать вопросы поляризации халькопирита. Детально рассмотрены процессы анодной и катодной поляризации CuFeS2. Обоснованы условия образования поверхностных химических соединений, выявлен ступенчатый характер окисления халькопирита, показаны условия разрушения кристаллической решётки минерала. Определены основные факторы поляризации, которые позволяют описать состояние поверхности сульфидов в процессе их электрохимического выщелачивания. Выявлена высокая достоверность результатов термодинамических приёмов по доказательству поверхностных процессов окисления сульфидов и полученных экспериментальных данных по эффективности выщелачивания. Установленные закономерности позволяют разработать более эффективные схемы обогащения медных золотосодержащих концентратов
The article deals with the mechanism of CuFeS2 chal-copyrite oxidizing during solvent extraction of NaOH. The composition of the boundary layer and the condition of sulphide minerals crystalline texture has been studied. The conditions of the chalcopyrite surface activity have been analyzed. The experiments are devoted to thorough analysis of the peculiarities of sulphide electrochemical behavior in solutions (electrolytes). Electrochemical peculiarities of sulphidic minerals are examined through the example of chalcopyrite monomineral electrode. In their work the authors used the advanced techniques of potentiostatic and cyclic voltammetry which provide means of obtaining new information about sulphide solvability in aqueous caustic soda. Experimental data and thermodynamic analysis made it possible for the authors to calculate the potential of chemical reactions and study the issues of chalcopyrite polarization potential. The processes of anode and cathodic polarisation of CuFeS2 have been examined in details. The conditions of formation of superficial chemical compounds have been justified; the stepped character of chalcopyrite oxidation has been determined; the conditions of mineral lattice disintegration have been shown. There have been defined the basic factors of polarization researches which make it possible to describe the state of sulphides superficies in the process of their electrochemical leaching. High validity of agreement of the results of thermodynamic methods to prove superficial processes of sulphide oxidation and the experimental data of leaching effectiveness has been shown. The determined common factors create the conditions for developing more effective flow sheets of gold-bearing copper concentrates
Науки о Земле
Ключевые слова: растворы электролита, суль- Key words: electrolyte solutions, sulphides, chalco-
фиды, халькопирит, стабилизация потенциала, pyrite, potential stabilization, NaOH concentration,
концентрация NaOH, температура раствора, solution temperature, composition структура
Применение гидрометаллургии для переработки сложных по составу сульфидных золотомышьяковых руд и продуктов обогащения находит широкое применение, однако повышение эффективности этого процесса требует более углубленного представления об особенностях электрохимического поведения твердой фазы в электролитах и промежуточных реакциях, предшествующих разложению сульфидов. Выполненные поляризационные исследования позволяют получить достоверные сведения об электрохимических свойствах минеральной поверхности и кинетике её растворения. В качестве рабочего использовали электрод, приготовленный из мономинерального халькопирита [1].
Анализ циклических вольтамперог-рамм халькопирита при температуре 298 °К показывает, что его окисление происходит ступенчато с появлением трех анодных пиков, наиболее ярко выраженных при концентрации ^ОН 1,25...5,0 моль/л и увеличении рН соответственно до 13,5...14,0.
Термодинамический анализ показывает, что анодная поляризация халькопирита при рН = 14 приводит к образованию гид-роксидов железа вблизи Е=-0,42 В, предположительно по реакции
CuFeS2 + 3Н2О ^ СиБ + + Fe(OH)3 + Н^ + Н+ + е. (1)
По-видимому, возможно предположить и происхождение реакции с образованием серы:
CuFeS2 + 3Н2О ^ С^ + Fe(OH)3 + + S0 + 3Н+ + 3е. (2)
В области анодного тока (максимум при Е = -0,1 В) возможна химическая реакция взаимодействия CuFeS2 с водой:
CuFeS2 + 4H2O ^ CuOH + + Fe(OH)2 + 2H2O.
(3)
Анодное окисление халькопирита активно наблюдается при Е > -0,1 В и сопровождается образованием Си(ОН)2. Анализ связи электрохимических величин показывает, что при анодной поляризации увеличение потенциала в положительную сторону (Е > -0,1 В) приводит к падению силы тока, являющемуся основным признаком образования пленочного покрытия поверхности халькопирита. Замедление процесса окисления CuFeS2 (до значения Е = 0) наиболее вероятно за счет перехода CuFeS2 в С^. Поверхностная пленка С^ наблюдается визуально, значительна по толщине, рыхлая по составу, но в то же время имеет простую связь с кристаллической решеткой халькопирита. Толщина пленки сохраняется в структурных пределах, а при длительном времени поляризации наблюдается и процесс отслаивания её наружных слоёв. Образование поверхностной плёнки в виде устойчиво существующих соединений тормозит процесс дальнейшего окисления халькопирита.
При Е = 0,2 В наиболее вероятно прохождение результирующей химической реакции по схеме:
2CuFeS2 + 14Н2О +6^ОН ^ СиБ + + 2Fe(OH)3 + Си(ОН)2 + 3^^О4 + + 26Н+ + 26е. (4)
Далее, при Е = 0,3 В сульфидная сера халькопирита окисляется до элементарной, что приводит к торможению окисления CuFeS2 В области потенциалов Е = 0,8 В и более и при увеличении рН и его уменьшении наблюдается стабилизация силы тока, что свидетельствует о появлении на поверхности CuFeS2 элементарной серы и переходе её в раствор. Этот период анодной поляризации халькопирита характеризуется реакцией:
2CuFeS2 + 10Н20 +2^ОН ^ СиБ + 2Fe(OH)3 + Си(ОН)2 + NaSO4 + S0 + + 14Н+ + 14е. (5)
Анодное разложение халькопирита со значительной скоростью протекает при потенциалах положительнее 1 В.
Катодная поляризация CuFeS2 от потенциала, обусловленная электрохимической реакцией (5), приводит к последовательному окислению элементарной серы до сульфидной (максимум при Е = 0,244 В), восстановлению гидроксида меди (+2) в гидроксид меди ( + 1), наблюдаемому в виде площадки (при Е = -0,32 В), восстановлению гидроксида железа трехвалентного в гидроксид железа двухвалентного при Е = -0,72 В и к прямому катодному разложению минерала при потенциалах отрицательнее -1,2 В.
С повышением температуры раствора электролита до 343 °К при тех же концентрациях NaOH (от 0,5 до 5 моль/л) и рН от 13,58 до 14,0 скорость окисления CuFeS2 существенно возрастает. Ступенчатый характер окисления CuFeS2 при этом сохраняется, но значительно увеличивается сила тока, что свидетельствует о прямой связи процессов окисления и растворения халькопирита.
Последующая серия экспериментов посвящена изучению процессов изменения поверхности CuFeS2 в пиковых точках анодных участков циклических вольтам-перограмм при температурах 298 и 343 °К различной концентрации NaOH [7].
Результаты поляризационных исследований по определению зависимости силы тока от времени поляризации халькопирита в растворе NaOH приведены на рис. 1 и 2. Согласно полученным данным даже кратковременный потенциал (примерно 30-40 с) приводит в основном к снижению силы тока, что свидетельствует об образовании на поверхности минерала пленки нового состава. Образование подобной пленки в микротрещинах приведет к необратимому нарушению кристаллической структуры минерала.
Процессы окисления халькопирита и появления на его поверхности пленочных покрытий в значительной степени определяются концентрацией электролита.
В стандартных термодинамических условиях при концентрации NaOH 2,5 моль/л образование поверхностной пленки (анодный пик при Е = 184,4 мВ) происходит скачкообразно через 84 с после начала поляризации минерала (рис. 1, кривая 5). Аналогичные явления наблюдаются и при концентрации NaOH 3,75 моль/л. Пленочное покрытие в этом случае (анодный ток при Е = 119,6 мВ) образуется также скачкообразно через 184 с после начала поляризации CuFeS2 (рис. 1, кривая 7). При увеличении потенциалов в положительную сторону при тех же концентрациях NaOH такие явления больше не повторяются, сила тока уменьшается с началом поляризации, что свидетельствует о быстром образовании пленок (рис. 1, кривые 6, 8). Химический анализ растворов электролита поля прохождения процессов, описанных кривыми 5, 7 (рис. 1), подтверждает, что в растворах NaOH наблюдается увеличение концентрации ионов меди и железа благодаря существованию начального периода растворения халькопирита (см. таблицу).
Особое состояние поверхности CuFeS2 наблюдается при анодной поляризации минерала (анодный пик при Е = 217,39 мВ) в растворе NaOH концентрации 5 моль/л (рис. 1, кривая 9). В этом случае образуются токопроводящие поверхностные соединения, наблюдается преимущественный переход в раствор ионов железа (см. таблицу), а пленка на поверхности халькопирита представлена примерно в равных количествах катионами меди и железа.
Во всех остальных случаях (рис. 2) процесс окисления халькопирита начинается сразу с началом поляризации минерала с образованием поверхностной пленки, тормозящей ход его растворения [2].
Общей закономерностью для CuFeS2 является увеличение количества меди и железа в поверхностных образованиях с ростом концентрации NaOH в растворе и возрастанием положительного значения потенциала при анодной поляризации минерала (см. таблицу).
Рис. 1. Зависимость силы тока от времени поляризации халькопирита в растворе NaCI при потенциале поляризации (U) и концентрации NaOH (С): 1. U = 191.5 мВ; С = 0,5 моль/л; 2. U = 744.7 мВ; С = 0,5 моль/л; 3. U = 200 мВ; С = 1,25 моль/л; 4. U = 822,2 мВ; С =1,25 моль/л; 5. U = 184,8 мВ; С = 2,5 моль/л; 6. U = 826,1 мВ; С = 2,5 моль/л; 7. U = 119,56 мВ; С = 3,75 моль/л; 8. U = 739.1 мВ; С = 3.75 моль/л; 9. U = 217,39 мВ; С = 5 моль/л; 10. U =847,83 мВ; С = 5 моль/л
100
200
300
400
500
Рис. 2. Поляризационные кривые халькопирита в растворе ЫаОН при потенциале поляризации (и) и
концентрации ЫаОН (С):
1. и = 222,22 мВ; С = 0,5 моль/л; 2. и = 297,87 мВ; С = 1,25 моль/л; 3. и = 333,33 мВ; С = 2,5 моль/л; 4. и = 270.8 мВ; С =3.75 моль/л; 5. и = 20,41 мВ; С = 5 моль/л; 6. и = 357,14 мВ; С = 5 моль/л; 7. и = 459,18 мВ; С = 5 моль/л
Науки о Земле
При концентрации NaOH 0,5 и 5,0 моль/л, потенциалах поляризации минерала + 222,22, + 357,14 и + 459,18 мВ в начальный кратковременный период наблюдается увеличение силы тока, сопровождающееся последующим быстрым образованием пленочных покрытий (рис. 2, кривые 1, 6, 7). Закономерности формирования ионного состава растворов и пленок
остаются теми же, что и при стандартных термодинамических условиях. Особенностью является то, что при концентрации NaOH 5 моль/л и в условиях анодных максимумов при Е = + 357,14 и 459,18 мВ наблюдается процесс значительного увеличения концентрации общей серы в растворах электролитов (см. таблицу).
Влияние поляризации халькопиритового электрода на состав растворов NaOH и состав пленки, образующейся на его поверхности
Концентрация NaOH, моль/л Потенциал поляризации, мВ Температура, К Концентрация в растворе NaOH после снятия поляризации электрода, мг/л Концентрация после растворения пленки в HCl, мг/л
Cu Fe 1 общ. Cu Fe 1 общ.
0,5 +191,5 298 0,06 1,32 < 0,2 5,4 5,24 < 0,2
0,5 +744,7 298 0,23 2,0 < 0,2 22,5 21,0 < 0,2
1,25 +200,0 298 0,32 1,82 < 0,2 5,1 6,4 < 0,2
1,25 +822,2 298 0,45 1,88 < 0,2 32,3 27,4 < 0,2
2,5 +184,8 298 0,47 2,14 < 0,2 8,4 10,8 < 0,2
2,5 +826,1 298 0,71 26 < 0,2 40,0 43,0 < 0,2
3,75 +119,56 298 0,82 2,92 < 0,2 5,6 9,32 < 0,2
3,75 +739,13 298 0,92 2,66 < 0,2 50,0 44,2 < 0,2
5,0 +217,39 298 0,47 3,12 < 0,2 11,8 14 < 0,2
5,0 +847,83 298 1,08 3,36 < 0,2 48,5 42,2 < 0,2
0,5 +222,2 343 0,22 1,3 < 0,2 9,7 7,6 < 0,2
1,25 +297,87 343 0,38 2,2 < 0,2 26,9 21,0 < 0,2
2,5 +333,39 343 0,61 2,0 < 0,2 42,2 37,0 < 0,2
3,75 +270,8 343 0,65 2,6 < 0,2 60,1 60,0 < 0,2
5,0 +20,41 343 1,1 3,9 < 0,2 23,5 24 < 0,2
5,0 +357,14 343 0,95 5,1 18,0 80,4 70,0 < 0,2
5,0 +459,18 343 1,21 4,2 28,0 89,7 77,0 < 0,2
Исследования условий изменения поверхностной активности CuFeS2 при температуре 343 К и различной концентрации NaOH в условиях анодных максимумов показывают, что во всех случаях на поверхности халькопирита практически сразу после начала поляризации образуются пле-
Литература-
1. Фатьянов А.В., Никифоров К.А. Интенсификация флотации медных руд. Новосибирск: Наука, 1993. 152 с.
2. Щеглова С.А. Исследование технологических особенностей флотации медных руд зоны кри-оминералогенеза: дис. канд. техн. наук. Чита, 2006. 160 с.
3. Фатьянов А.В. Интенсификация флотации труднообогатимых руд Забайкалья и Монголии на
ночные покрытия, затрудняющие процесс растворения минерала (рис. 2), что предопределяет необходимость принятия мер по разработке технологических приемов удаления поверхностных токонепроводящих образований.
_References
1. Fatyanov A.V., Nikiforov K.A. Intensifikatsiya flotatsii mednyh rud [Copper ore floatation intensification]. Novosibirsk: Science, 1993.
2. Scheglova S.A. Study of technological peculiarities of cryomineralogenesis zone copper ores floatation [Issledovanie tehnologicheskih osobennostey flotatsii mednyh rud zony kriomineralogeneza]: dis. cand. of engineering sciences. Chita, 2006. 160 p.
3. Fatyanov A.V. Stimulation of floatation of complex ores of Transbaikal and Mongolia through
основе структурирования дисперсионной среды: дис. д-ра техн. наук. Чита, 1997. 364 с.
4. Чантурия В.А. Научные основы электрохимической технологии процессов обогащения минерального сырья // Вестник АН СССР. 1985. № 9. С. 39-47.
5. Чантурия В.А., Лунин В.Д., Вигдергауз В.В. Теоретические основы и промышленное использование электрохимического метода пульпо и водоподго-товки при флотации руд // Цветные металлы. 1985. № 2. С. 89-92.
6. Наумов Г.Б., Рыженко В.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. С. 56-57.
7. Фатьянов А.В., Никифоров К.А., Щеглова С.А. Роль дисперсионной среды во флотации при электрохимических воздействиях // Забайкалье: Сборник научных трудов. 312 отдельный выпуск Горного информационно-аналитического бюллетеня. № ОВ4. М.: Мир горной книги. 2007. С. 300-307.
8. Абрамов А.А. Влияние щелочности раствора на состояние поверхности халькопирита // Обогащение руд. 1965. № 6. С. 42-45.
9. Фатьянов А.В., Щеглова С.А. Роль слабых дозированных электрохимических воздействий на дисперсную систему в обеспечении условий направленного регулирования структуры дисперсионной среды и поверхностных свойств твердой фазы // Забайкалье: Сборник статей. Отдельный выпуск 312 Горного информационно-аналитического бюллетеня (научно-технического журнала). № ОВ3. М.: Горная книга. 2009. 368 с.
10. Фатьянов А. В., Никитина Л.Г., Щеглова С.А. Новые технологии переработки медных руд Удоканского месторождения // Горный журнал. 2010. № 5. С. 54-56.
Коротко об авторах_
Фатьянов А.В., д-р техн. наук, профессор каф. «Обогащение полезных ископаемых и вторичное сырье», Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия fatyanov.aIbert@yandex.ru
Научные интересы: обогащение полезных ископаемых, флотация минерального сырья
Щеглова С.А., канд. техн. наук, доцент каф. «Антикризисное управление, финансы и кредит», Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия ssheglova@maiI.ru
Научные интересы: обогащение полезных ископаемых, флотация минерального сырья, экономика
structuring the dispersion phase [Intensifikatsiya flotatsii trudnoobogatimyh rud Zabaykaliya i Mongolii na osnove strukturirovaniya dispersionnoy sredy]: dis. doc. of engineering sciences. Chita, 1997. 364 p.
4. Chanturiya V.A. VestnikANSSSR (Newsletter of Academy of Science of the USSR), 1985, no. 9, pp. 39-47.
5. Chanturiya V.A., Lunin V.D., Vigdergaus V.V. Tsvetnye metally (Non-ferrous metals), 1985, no. 2, pp. 89-92.
6. Naumov G.B., Rizhenko V.N., Khodakovski I.L. Spravochnik termodinamicheskih velichin [Reference book of thermodynamic quantities]. Moscow: Atomisdat, 1971. P. 56-57.
7. Fatyanov A.V., Nikiforov K.A., Scheglova S.A. Zabaikalie (Transbaikalie): Collected works. Issue of 312, Mining newsletter (scientific and technical journal). No. 4. Moscow: Gornaya book. 2007. Pp. 300307.
8. Abramov A.A. Obogashhenie rud (Ore processing), 1965, no. 6, pp. 42-45.
9. Fatyanov A.V., Scheglova S.A. Zabaikalie (Transbaikalie): Collected works. Issue of 312, Mining newsletter (scientific and technical journal). No. 3. Moscow: Gornaya book. 2009. 368 p.
10. Fatyanov A.V., Nikitina L.G., Scheglova S.A. Gorny zhurnal (Mine magazine), 2010, no. 5, pp. 5456.
_Briefly about the authors
A. Fatyanov, doctor of technical sciences, professor, Mineral Processing and Recoverable Materials department, Transbaikal State University, Chita, Russia
Scientific interests: minerals processing, floatation of mineral raw materials
S. Scheglova, candidate of technical sciences, associate professor, Anti-crisis Management, Finance and Credit department, Transbaikal State University, Chita, Russia
Scientific interests: minerals processing, floatation of mineral raw materials, economics
