CC BY
121
УДК 544.015.3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ «ХРОМ - НИКЕЛЬ - КИСЛОРОД»
Б.И. Леонович, Е.А. Трофимов, А.Н. Дильдин
Проведен термодинамический анализ системы Сг-№-0, включающей различные фазы переменного состава (твёрдые и жидкие растворы, оксидные соединения с отклонениями от стехиометрии). Методика опирается на использование подрешёточной модели и полиномиальной модели Редлиха-Кистера. Продемонстрированы подходы к термодинамическому описанию жидких и твердых растворов кислорода в металле, а также оксидов различного состава и структурного типа (МеО, Ме304 и Ме203). Представлены выражения для энергий Гиббса рассмотренных фаз. Опираясь на описанные методики, построена фазовая диаграмма исследованной системы для температуры 1873 К, а также концентрационные зависимости кислородного потенциала для металлического расплава данной системы. Результаты расчёта сопоставлены с экспериментальными данными.
Ключевые слова: фазовые диаграммы, термодинамическое моделирование, система «хром - никель - кислород».
Введение
Система «хром - никель - кислород» имеет практическое значение при производстве жаропрочных сплавов. Взаимодействие основных компонентов такого сплава (Сг, N1) с растворенным кислородом приводит к образованию оксидных фаз различного состава и структурного типа (МеО, Мез04 и Ме20з).
Методика исследования
При термодинамическом моделировании фазовых равновесий в металлических и оксидных сплавах используется формализм и математический аппарат подрешеточной модели, в которой конфигурация раствора определяется совокупностью двух или более подрешеток [1-5].
На рис. 1-3 представлены диаграммы фазового равновесия двухкомпонентных систем Сг-О, N1-0 и Сг-№. Для двух оксидных систем результаты расчёта графически сопоставлены с экспериментальными данными о равновесии жидких металлов с твердыми оксидами. Рис. 4-6 посвящены результатам моделирования фазовых равновесий в системе Сг-№-0. При расчете областей устойчивости различных фаз были использованы термохимические параметры, приведенные в таблице по данным [6-13].
Обсуждение результатов
Особенности подходов, использованных для моделирования фаз различных типов, необходимо рассмотреть подробнее.
Жидкие расплавы. Жидкая фаза в оксидных системах характеризуется интервалом несмешиваемости. Применительно к ионному расплаву Сг-№-0 состав жидкости, содержащей катионы металла и анионы кислорода, может быть определен следующим образом: (№+2,Сг+3)р(0~2,Va~q) , где Va означает гипотетическую вакансию с индуцированным зарядом д.
Подстрочные индексы р и д определяют электронейтральность и зависят от состава расплава следующим образом:
д = £ V1уМе+ч, (1)
I '
Р = 2 У0-2 + д • Уvcг д. (2)
В этих формулах у' обозначает концентрацию компонента расплава в пределах своей подре-шетки. Следующее уравнение показывает связь у -2 с молярной долей кислорода
V*' д0у02 , (3)
р+д (1-ууа-д)
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы «хром - кислород» (а), а также сопоставление расчета и экспериментальных данных для двухфазного равновесия хром - оксид хрома (б)
2800
0,0001 0,001 0,01 0,1
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы «никель - кислород» (а), а также сопоставление расчета и экспериментальных данных двухфазного равновесия расплав - оксид никеля (б)
Параметры модели при расчете системы «хром - никель - кислород» (Дж/моль)
Фаза Параметр Примеч.
Газ (О2) 0с(газ) = -13137,5203 + 25,3200332Т - 33,627603Т1пТ - 02 - 0,0011959274Т2 +1,35611111 • 10-8Т3 + 525809,556 / Т Т>1000 Т<3300
Жидкая фаза (Ж) 0°(ж+) -2 = 20С(Ж£уа +1,500(2газ) -1047074 + 260,777Т - 3,97112Т1пТ
Оо(Ж) 2 = 20®йя + О0(газ) -402345,6 + 176,606Т -4,35796Т1пТ №+2:0 °2 > > >
°С(г5уа = °С(гТ) +24339,955-11,420225Т +2,3761540"21Т7 Т<2180
°С(г5уа = -16459,984 +335,616316Т-50Т 1пТ Т>2180
О0((]^а = С^уа +16414,686 -9,397Т -3,82318^ 10-21Т7 Т<1728
°0((1Л)а = °0Т1-Ц/а)-18290,88 +10537Т -1,127544031Т Т>1728
Lcr+3,Nl+2:0-2 = 60000 - 49,1Т
Lcr+3,N1+2: Уа = 318 - 7,3318Т + (16941 - 6,3696Т)(у&+э - УNl+2 )
LCr+з,0-2: уа = 280000 - 99,3Т - 146000(уо-2 - ууа) - 65000(уо-2 - ууа)
^^+2,0-2:Уа = 176711 - 50,23Т + 22915(уо-2 - ууа) + 42080(уо-2 - ууа)2
LCr+з,Nl+2:0-2:va = -340000 + 240000(уСг+3 - yNl+2 )2 + 240000(уо-2 - уу
Тв. раствор -о.ц.к (а) ОСЙ) = -8856,94 +157,48Т -26,908Т 1пТ +0,00189435Т2--1,47721 •10-6Т3 +139250/Т Т<2180
ОСЙ) = -34869,344 +344,18Т -50Т 1пТ -2,885264032/Т9 Т>2180
СО!^ = + 8715,084 -3,556Т
СсГ°0К) = ССгУ^ + 1,500(2газ) + 195Т
Со(оцк) = Со(гцк) + . 5Со(газ) + 195Т °№:0 ~С№:Уа +1951
LCr:0,Va = -673435 + 27,86Т
LN1:0,Va = -400000 + 50Т
Ь&№Уа = 17170 - 11,8199Т+(34418 - 11,8199Т)(УСг+3 - yNl+2)
Тв. раствор -г.ц.к. (у) °СЙК) = ОСгЙ + 0,500(2газ) + 65Т
Со(гцк) = Со(гцк) + 0 5Со(газ) + 65Т °№:0 = ^М^а + 0,5002 + 651
°С?ЦКа) = ССЙ) + 7284 + 0,163Т
°от1ГУК1) = -5179,159 +117,854Т -22,096Т 1пТ-0,0048407Т2 Т<1728
0Й1Гуа) = -27840,655 +279,135Т -43,1Т 1пТ+1,127544031/Т9 Т>1728
LCr:0,Va = -170000 + 20Т
Ь&,№:Уа = 8030- 12,8801Т+(33080- 16,0362Т)(УСг+3 -yNl+2)
Окончание таблицы
NiO Gо +2 2 --256835,2 + 340,043T-56,36068TlnT + Ni+2:O 2 +0,00254106T2 - 8,11809 -10-7 T3 +1270 / T T>1000
G° +2 2 - -259131,4 + 337,305T-55,75758TlnT + Ni+2:O 2 +0,00220246T2 - 7,80093 -10-7 T3 T>1800
GNi+3:O-2 - GNi+2:O-2 + 132919,5-64,8855T
Gо +3 2 - Gо +2 2 -140288,1-519,3911T + 57,1626TlnT Cr:O 2 Ni O 2
Go 2 - 0 Va:O
L +3 +2 -2 - 61000-26T Cr ,Ni O 2
СГ2О3 GCr+2:Cr+3:O-2 - GCr-Va:O"2 + 665910
GCr+2:Cr+3:O- - GCr+3:Va:O"2 -232227,2 + 241,3793T
GCr+2:Ni+2:O- - G^W + 665910
GCr+3:Ni+2:O- - GCr+ 28048,1 + 54,4T
gO - gO Cr+2:Va:O-2 - Cr+3:Va:O-2
Go +3 2 --1166947,9 + 701,5624T- 115,5381TlnT - Cr:Va:O -0,00620492T2 +1,00698 -10-7 T3 + 239949 / T
NiC^ GCr+3:Cr+3:O-2 - GNi+2:Cr+3:O"2 + 71546
GCr+3:Ni+2:O-2 - GNi+2:Cr+3:O"2 + 71546
Go +2 +3 2 --1442728,78 + 1005,1T-167,1508TlnT- N1:Cr:O -8,93284 - 10-3T2 +1052276 / T
gO gO GNi+2:Ni+2:O"2 - GNi+2:Cr+3:O"2
Молярная энергия Гиббса бинарной системы «металл - кислород» задается уравнением
gm - 2 yme+vyo-2 gme+vi o-2 +
m - 2 yMe+vyO-2 GMe+Vi :O-i ' '
+PRT2 уме+ Vi 1П(yMe+Vi ) + qRT[yo-2 ln(у0-2 ) + У^-q 1П(У^-q )] +
i i i
+2 yMe+Vi У0-2 yVa-q LMe+Vi :0-2 ,Va-q ' (4)
i i i
где G°Me+vi 0-2 - энергия Гиббса образования (2 + v;) молей жидкого сплава; G<Mie+vi - энергия
Гиббса образования v; моль жидкого металла; Li:j - температурно-зависимые коэффициенты, значения которых выражаются полиномами Редлиха - Кистера:
Li: j - L0:j + L\j (y - yj) + L\j(y - yj)2+... - 2Lntj(y - yj)n . (5)
n
В приведенных уравнениях и далее в подстрочных индексах запятая разделяет компоненты в одной подрешетке, а двоеточие означает различные подрешетки.
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы «хром-никель»
ХмЛХЫ1+ХСг>
Рис. 4. Зависимость кислородного потенциала системы Сг-М-О от состава при Т=1373 К
Парциальные молярные энергии Гиббса могут быть вычислены по уравнению:
г -г дGm V ,, GA:B - Gm + ^-+ "Г--^ У,
(
А:В т ^ ^ / > ^ I ^
дУА дУв , I дУ,
д G
т
(6)
Области жидких расплавов, представленные на рис. 1-2, рассчитаны в предположении одного сорта катионов Сг3 и №+2. В жидких растворах хром-никель-кислород устойчивыми считали два валентных состояния катионов Сг3 и М+2. На рис. 2, б результаты расчета равновесия между жидким металлом и оксидом представлены в сопоставлении с экспериментальными данными
[11-13].
Для металлургической практики интерес представляет растворимость кислорода в сложноле-гированном жидком расплаве. Такой анализ для системы №-Сг-0 представлен на рис. 5 в виде графических зависимостей равновесного парциального давления и содержания кислорода в расплаве от концентрации хрома при 1873 К. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными различных авторов, заимствованными из работы [7].
О.ц.к. и г.ц.к. - твердые растворы внедрения. Твердый раствор внедрения можно представить общей формулой (Ме)а(0,Уа)с . В случае г.ц.к. - фазы а = с = 1, для о.ц.к. - фазы а = 1 и с = 3. Образование такого раствора можно также представить смешением гипотетических соединений Сга0с, СгаУс, Ма0с и №аУс. Для молярной энергии Гиббса такого «четырехкомпонентно-го» раствора будем иметь:
Gm - уСгу0^г:0 + уСгуУа^°г:Уа + у№.уо^Ю + у№ уУа^№:Уа +
+аЯТ(усг 1п уСг + у№ 1п у№ ) + сЕТ(уо 1п уо + УУа 1п УУа ) +
(7)
где
тб. - уСгу№(у0ЬСг,№:0 + уУаЬСг,№Уа) + уУауС(уСгЬСг:Уа,0 + у№ ЬЦ\Уа,0). (8)
Параметры Ь вычисляются по формуле (5), а состав твердого раствора определяется мольными долями веществ в каждой подрешетке.
Рассчитанные таким образом области термодинамической устойчивости твердых растворов в бинарных системах «металл - кислород» представлены на рис. 1, б и 2, б. Для системы Сг-0 ре-
зультаты расчета равновесия между твердым металлом и оксидом сопоставлены с экспериментальными данными [10].
Представленные модели позволяют рассчитать изменение окислительного потенциала равновесных фаз в зависимости от состава и температуры. Данные расчета парциального давления кислорода при равновесии твердых растворов с оксидными фазами при температуре 1373 К показаны на рис. 3.
Монооксид никеля (МО). В структуре монооксидов переменного состава кислород образует г.ц.к.-решетку, а ионы металла занимают октаэдрические позиции. В общем случае состав фазы может быть описан формулой (№+2 ,№+3,Ка)1(О"2)1.
Аналитическое представление растворимости хрома в №0 изучено в работах [7, 9]. Отмечается, что внедрение хрома в подрешетку никеля сопровождается замещением иона №+3 и увеличением содержания вакансий по реакции:
2Сг +1,5О2 = 2С^3 + 3О0 + VaNi.
а)
б)
Рис. 5. Расчет и экспериментальные данные для кислородного потенциала (а) и концентрации кислорода (б) в жидком металле при 1873 К в зависимости от содержания в сплаве хрома
Тогда формула хромзамещенного оксида никеля будет иметь вид (№+2,№+3,Сг+3,Уа)1(0-2)1. При описании нестехиометрического оксида никеля была использована модель комбинирования энергий, предложенная Хиллертом [1, 5]:
^ = у№+2 ^№+2:О~2 + у№+3 ^°г1+3:О-2 + Усг+3 ^г +3:0~2 + уУа^а:0-2 + (9)
+КТ (^N1+2 1п ^N1+2 + ^N1+3 1п ^N1+3 + усг+3 1п Усг+3 + УУа 1п УVa ) + 4сг +3,№+2:0~2. В приведенной модели максимальное значение у +2=2/3, так что модель для фазы монооксида может описать диапазон составов для хО от 0,5 до 0,6.
Данные по растворимости хрома в N10, представленные на рис. 4 и 6, рассчитаны по уравнению 1п(хСг,%мол.)= -17,547+1,57 • 10-9Т3 -1,0766• 10-5Т2 + 0,025484Т. (10)
Оксид хрома (Сг203). Общее название - корунд. Структура оксида хрома моделируется тремя подрешетками (Сг+2,Сг+3)2(Сг+3,Уа)1(0-2)3. Состав GCг+з:ya.о-2 определяет величину Go чистого полуторного оксида.
Обозначив концентрации компонентов у" первой подрешетки и у" - второй, уравнение для энергии Гиббса гомогенной фазы будет иметь вид:
°т - УСг+2У(Сг+3ССг+2:Сг+3:0-2 + УСг+3УСг+3ССг+3:Сг+3:0-2 +
+уСг+2 ^Сг+2:Уа:0-2 + УС г+3 Уу"а°Сг+3:Уа:0-2 +
+2 ЯТ (уС г+2 1п уСг+2 + уС г+3 1п у С г+3 ) + ят(уСг+3 1п у^+3 + у"а 1п Ууа ). (11)
Отметим, что растворимость никеля в оксиде хрома, также как и величина нестехиометрии Сг203 пренебрежимо малы.
0
1
Т=1873 К
0,2
0,8
0,6 ^
Ж + №СГ204
а + Сг203
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
ХСг
Рис. 6. Изотермическое сечение системы «хром - никель - кислород» при температуре 1873 К
Шпинель (№Сг204). Структура шпинели имеет ионы кислорода в г.ц.к. подрешетке с двухвалентными и трехвалентными металлическими ионами в октаэдрических и тетраэдрических позициях. Число мест в октаэдрической подрешетке равно числу мест кислорода, тогда как тетраэдриче-ская подрешетка имеет в два раза больше мест. В такой структуре шпинели может быть занято только половина октаэдрических мест и одна восьмая тетраэдрических мест. В нормальной шпинели трехвалентные ионы занимают октаэдрические позиции, а двухвалентные - тетраэдр ические.
При низких температурах №Сг204 - обращенная шпинель с тетраэдрическими позициями, заполненными Сг+3. При этом октаэдрические места заняты совместно ионами Сг+3 и №+2. При повышении температуры обращенная шпинель трансформируется в нормальную шпинель. Таким образом, структура стехиометрической шпинели может быть представлена следующим образом: (Сг+3,№+2МСг+3,№+2)2(0-2)4.
Молярная энергия стехиометрической шпинели в зависимости от состава и температуры может быть описана уравнением
С — и* !,о г1 о I ,,1 ,,0 /^о .
ит - У№+2У№+2%+2:№+2:0-2 + У№+2УСг+3^1+2:Сг+3:0-2 + . 1 о ,^0 . 1 о ,^0 .
+УСг+3 У№+2 ^г+3:М+2:0-2 + У№+2 УСг+^Сг+3:№+2:0-2 +
+ЯТ (У NN1+2 1п У NN1+2 + УСг+3 1п У(Сг+3 ) +
+2ЯТ (У^+2 1п У;+2 + УСг+3 1п yCг+3),
(12)
где надстрочные индексы 1 и о означают тетраэдрическую и октаэдрическую решетки соответственно.
Введем обозначения: у * +3 = х, у * +2 = 1 - х, у 0 +3 = 1 - 0,5 х, у 0 +2 = 0,5 х .Тогда
^ Сг+3 Nl+2 Сг+3 Nl+2
выражение для энергии Гиббса будет иметь вид:
= Х(1 - 0,5х)С;+2^1+2ю-2 + +
+(1 - х)(1 - 0,5х)GCг+з:Nl+2:O-2 + 0,5х(1 - 0,5х)ССг+3:Сг+3:0-2 + +ЯТ [ х 1п х + (1 - х) 1п(1 - х)] +
+2ЯТ [(1 - 0,5х) 1п(1 - 0,5х) + 0,5х 1п0,5х]. (13)
Между ионами различной валентности имеет место обменная реакция. При равновесии следующее уравнение описывает упорядочение [7]:
0,5(G°+2 +2 2 -2G°+2 +3 2 + 2G°+3 +3 2) = RTln
' v Ni+2:Ni+2:O-2 Ni+2:Cr+3:O-2 Cr+3:Cr+3:O-2'
( t ° ^ yCr+3 У№+2 t ° V y№+2 ■ yCr+3;
(14)
Весь комплекс равновесных фаз при температуре 1873 К следует из изотермического сечения диаграммы состояния системы Cr-Ni-O, представленного на рис. 6.
Заключение
На примере системы Cr-Ni-O описана методика термодинамического моделирования систем, включающих различные фазы переменного состава (металлические твёрдый и жидкий растворы, соединения с отклонениями от стехиометрии). Представлены выражения для энергий Гиббса рассмотренных фаз. Построены фазовые диаграммы, а также температурные зависимости кислородного потенциала для изученной системы. Результаты расчёта сопоставлены с литературными экспериментальными данными. Представленная информация может быть использована для анализа более сложных систем.
Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 13-08-00545.
Литература/References
1. Hillert M., Staffans°n L.J. The Regular S°luti°n M°del for St°i°hi°metric Phases and I°nic Melts. Acta Chemica Scandinavica. 1970, v°l. 24, n°. 10, pp. 3618-3626.
2. Sundman B., Agren J. A Regular S°luti°n M°del for Phases with Several C°mp°nents and Sub-lattices, Suitable for C°mputer Applicati°ns. J. Phys. Chem. Solids. 1981, v°l. 42, pp. 297-301.
3. Hillert M., Janss°n B., Sundman B., Agren J.A. Tw°-Sublattice M°del for M°lten S°luti°ns with Different Tendency for I°nizati°n. Metallurgical Transactions A. 1985, v°l. 16A, n°. 2, pp. 261266.
4. Sundman B. M°dificati°n °f the Tw°-Sublattice M°del for Liquids. CALPHAD. 1991, v°l. 15, n°. 2, pp. 109-119.
5. Barry T.I., Dinsdale A.T., Gisby J.A., Hallstedt B., Hillert M., Janss°n B., Sundman B., Tay-l°r J.R. The C°mp°und Energy M°del f°r I°nic S°luti°ns with Applicati°ns t° S°lid Oxides. J. Phase Equilibria. 1992, v°l. 13, n°. 5, pp. 459-475.
6. P°v°den E., Grundy A.N., Gauckler L.J. Therm°dynamic Reassessment °f the Cr-O System in the Framew°rk °f S°lid Oxide Fuel Cell (SOFC) Research. J. Phase Equilibria and Diffusion. 2006, v°l. 27, n°. 4, pp. 353-362.
7. Tayl°r J.R., Dinsdale A.T. A Therm°dynamic Assessment °f the Ni-O, Cr-O and Cr-Ni-O Systems Using the I°nic Liquid and C°mp°und Energy M°dels. Z. Metallkunde. 1990, bd. 81, h. 5, s. 335-345.
8. Kjellqvist L., Selleby M., Sundman B. C°mputer C°upling °f Phase Diagrams and Therm°che-mistry. 2008, n°. 32, pp. 577-592.
9. T°ker N.Y., Darken L.S., Muan A. Equilibrium Phase Relati°ns and Therm°dynamics °f the Cr-O System in the Temperature Range °f 1500 °C t° 1825 °C. Metall. Trans. B. 1991, 22(2), pp. 225232.
10. Caplan D., Fraser M.J., and Burr A.A. Ductile Chromium and Its All°ys. American S°ciety °f Metals, Washingt°n, D. 1957, pp. 196-215.
11. Janke D. Electrolytic Deoxifation of Cobalt, Nickel, Copper, and Silver Melts. Z. Metallkunde. 1978, vol. 69, no. 5, pp. 302-307.
12. Belov B.F., Novokhatskiy I.A., Lobanov Yu.A. Determination of the Solubility of Oxygen in Molten Iron, Cobalt and Nickel. Russ. Metall. 1967, no. 3, pp. 19-23.
13. Jacob K.T. Solubility and Activity of Oxygen in Liquid Nickel in Equilibrium with aAl2O3 and NiO(1+x)Al2O3. Metall. Trans. B. 1986, vol. 17B, pp. 763-770.
Леонович Борис Иванович - кандидат технических наук, доцент. E-mail: borivan@bk.ru Трофимов Евгений Алексеевич - доктор химических наук, доцент кафедры общей металлургии, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоусте. 456209, г. Златоуст, ул. Тургенева, 16. E-mail: tea7510@gmail.com
Дильдин Андрей Николаевич - кандидат технических наук, доцент кафедры общей металлургии, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоусте. 456209, г. Златоуст, ул. Тургенева, 16. E-mail: andildin@mail.ru
Поступила в редакцию 30 октября 2014 г.
Bulletin of the South Ural State University
Series "Chemistry" _2015, vol. 7, no. 1, pp. 38-46
THERMODYNAMIC ANALYSIS
OF THE CHROMIUM - NICKEL - OXYGEN SYSTEM
B.I. Leonovich, Zlatoust, Russian Federation, borivan@bk.ru
E.A. Trofimov, Zlatoust branch of the South Ural State University, Zlatoust, Russian Federation, tea7510@gmail.com
A.N. Dil'din, Zlatoust branch of the South Ural State University, Zlatoust, Russian Federation, tea7510@gmail.com
Thermodynamic analysis of the Cr - Ni - O system has been carried out. The system includes various phases of variable composition (solid and liquid solutions, oxide compounds with deviations from stoichiometry). The technique relies on the use of the sublat-tice model and the polynomial Redlich - Kister model. The approaches for thermodynamic description of liquid and solid oxygen solutions in a metal, as well as oxides of different composition and structural type (MeO, Me3O4 and Me2O3) are demonstrated. Expressions for the Gibbs energies of phases are presented. The phase diagram of the system, based on the described techniques, has been created for 1873 K, as well as the temperature dependences of the oxygen potential for the system. The results of calculations are compared to experimental data.
Keywords: phase diagram, thermodynamic modeling, the chromium - nickel - oxygen system.
Received 30 October 2014
