CC BY
60
УДК 541
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ЖЕ Л ЕЗО-ХРОМ-АЗОТ
Б.И. Леонович, Б.В. Ощепков
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE IRON-CHROMIUM-NITROGEN SYSTEM
B.l. Leonovitch, B.V. Oschepkov
С использованием подрешеточной модели проведен термодинамический анализ трехкомпонентной системы железо-хром-азот. Результаты расчета равновесных состояний системы представлены в виде изотермических сечений и фазовых диаграмм. Рассчитаны и построены политермические разрезы с постоянным значением концентрации хрома и активности азота в сплаве.
Ключевые слова: термодинамическая модель, фазовая диаграмма, система железо-хром-азот.
The thermodynamic analysis of three component system Fe-Cr-N was carried out with the use of sublattice model. The results of calculation of system equilibrium are represented as isothermal sections and phase diagrams. The scheme of phase transmutations in this system is shown with the comparison of binary systems. Polythermal sections with the constant value of chromium concentration in the alloy are calculated and plotted.
Keywords: thermodynamic model, phase diagram, iron-chromium-nitrogen system.
Железохромовые сплавы являются основой жаростойких и жаропрочных сплавов. Специфические свойства этих сплавов в значительной степени определяются содержанием в них азота. Повышенное содержание азота в расплаве в процессе охлаждения и кристаллизации металла приводит к образованию нитридных и карбонитридных включений, которые могут оказывать значительное влияние на размер зерна, снижать окалиностой-кость, пластичность и живучесть сплавов, а в случае неблагоприятной формы и расположения могут служить причиной хрупкого разрушения металла. Поэтому экспериментальное и теоретическое исследования образования равновесных фаз в этих сплавах и, в частности, определение взаимной растворимости компонентов в этих сплавах имеет первостепенное значение.
При термодинамическом описании металлических сплавов, содержащих азот, использована модель регулярного раствора Хиллерта - Стеф-фансона [1], которая может быть применима к системам Мх-Мт-'Ы, содержащим два растворителя (М\ и М2) с образованием раствора замещения, и одно вещество (И), образующее растворы внедрения. Таким образом, вакансии (V) в подрешетке внедрения рассматриваются как дополнительный компонент системы.
При термодинамическом анализе фазовых равновесий в трехкомпонентной системе Ре-Сг-Ы, необходимо знать свойства веществ, образующихся в двухкомпонентных системах железо - хром,
железо-азот и хром-азот. Термодинамический анализ системы железо-хром проведен в исследовании [2] (рис. 1, а). Данная система характеризуется наличием в твердом состоянии двухфазной области у + а. В сплавах системы Ме-Ы возможно образование твердых растворов и фаз внедрения 8 гексагональной структуры на основе химического соединения Ме2Ы (рис. 1,6, в). Система хром -азот характеризуется образованием нестехиометрического нитрида хрома структуры г.ц.к. [3,4].
Система железо-хром-азот была предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [5-7]. Установлено, что в этой системе образуются трехкомпонентный жидкий раствор и тройные твердые растворы внедрения структуры о.ц.к. (а), г.ц.к. (у) и г.п.у. (е). Взаимодействие компонентов растворов приводит к образованию нитрида хрома нестехиометрического состава (Сг, Ре)М1_*.
Жидкий расплав. Молярная энергия Гиббса гомогенного трехкомпонентного сплава задается уравнением
= хСг^Сг + хРе^Ре +КТ(хСт 1пхСг +
+Х¥е + % ЬХнЭ + ХсгХр^Ре +
+ХСг%^Сг,Н +хРе%А?е,Ы +ХСгХРе% х х(хСг^Сг,Ре,И + ХРе^Сг,Ре,Ы +%^Сг,Ре,Ы ), О)
где х, - молярные доли компонентов раствора;
- энергия Гиббса чистого компонента; Л -
Содержание хрома, % (мае.) Содержание азота, % (мае.) Содержание азота, % (мае.)
а) б) в)
Рис. 1. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем Ре-Сг (а), Ре-Ы (б) и Сг-Ы (в)
универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Ьу - температурно-зависимые параметры модели, значения которых выражали полиномами Редлиха-Кистера:
Ьу = I Щ(х, . (2)
п=0
Парциальные молярные энергии Гиббса (химические потенциалы) могут быть вычислены по уравнению [8]:
6, = И, =Ст+Е(8//-*/)
7=2
хк
где 5,у - символ Кронекера (5^ = 0 при
(3)
и
параметров модели приведены в
8 у = 1 ПРИ / :
Значения таблице
Твердые растворы внедрения (а, у, 8) и Сг1Ч. В таких растворах металлические вещества (железо и хром) образуют подрешетку замещения, а азот и вакансии (У) - подрешетку внедрения. Тогда твердый раствор внедрения можно представить общей формулой (Сг,Ре)а(1Ч,Р)с. Образование такого раствора можно представить смешением гипотетических соединений АаУс> ВаЫс и ВаУсу а молярную энергию Гиббса такого «четырехкомпонентного» раствора уравнением
&т = УСтУу^СгУ + УСгУ^Ссг.К + У¥еУу&¥еУ +
+У?еУцСък + КТ[а(Уст111 Усг + У?е У¥е) +
где
(*тб ~ УСтУре(Уя£сг,Ге:Н + УУ^Сг,Ре:у) + +УуУц(УСл^СгУ ,Ы
(3)
(4)
Слагаемое определяет магнитную со-
ставляющую энергии Гиббса. Её определение следует из данных, приведенных в таблице. Параметры I вычисляются по формуле (2), а состав твердого раствора определяется мольными долями веществ в каждой подрешетке:
У?е = Х?с/(1 " И у Ре + УСт = 1; (5)
Ус = (а/фх/(1 -Хх)иуи+уу= 1, (6)
где а и с числа межузельных промежутков в металлической подрешетке. Их значения приведены в таблице.
В уравнении (4) в подстрочных индексах запятая разделяет компоненты в одной подрешетке, а двоеточие означает различие подрешеток.
Парциальные молярные энергии Гиббса гипотетических компонентов твердого раствора определяются по формуле [9]
I Ук^Л 7)
г _ с I д°т I д0" =°т+—------+ -
ду* дУ] А=Сг>Ре,Ы,К дУк где г иу - элемент замещения и внедрения соответ-ственно. Парциальные величины реальных компонентов определяются следующим образом:
6/ = = ~(*КУ'
Термохимические данные и температурнозависимые параметры модели, необходимые для расчета, получены при оптимизации экспериментальных данных и приведены в таблице [5-7].
Графическая зависимость результатов расчета по полученным соотношениям представлена на рис. 2 в виде изотермических сечений в интервале температур 1600...1000 °С. Из приведенных графических зависимостей следует, что при 1600 °С (рис. 2, а) первично кристаллизующими фазами будут твердые растворы а, г(Сг) и химическое
Термодинамические параметры системы хром-железо-азот
Фаза
Параметр, Дж/моль
Примеч.
Жидкий
расплав
(Ж)
0о(Ж)_
Г2о(ж) _ Сг
С&ж)-
вс(Ж)_
то(ж) _
ьСг,Ы “
гКж) _ ЬСг,И ~
го(ж) __ “
г»(ж) _ Сг,Ре “
гВД
1 / 2С°(газ) =29950 + 59,02Г
= 24335,93 -11,42Г+2,37615 ■ 10“21 Т1 #2°98 =-16459+335,618-Г-50Г1п7’
= 12040,17 -6,55843Г -3,6751551 •1(Г21Г7 #298 =-10839,7+291,302Г-46Г1пГ -161800-16,11Г 65508
-19930-12,017 -14550 +6,65Г
Г<2180 К 7>2180 К Т<\Ш К 7>1811 К
0.ц.к. -
твердый раствор (а); а=1, с=3
вс(°ук) - #298 = -8851,93+157,48Г - 26,90871пГ -
- 0,00189435Г2 -1,47721 10“67’3 +1392507"1
С°^к) - #2°98 = -34864+344,18Т - 507ТпГ - 2,88526 • 1032 Т~9
<3&*-НЬ = +1224,83 +124,134Г - 23,5143Г1п Г -
- 0,00439752Г2 - 5,89269 • 10-8 Т3 + 77358,5Г~1
О&Р-НЬ = -25384,451 + 299,31255Г -46ТЫТ +2,2960305 •10317’-9 ^Сгн0 ~ссг--3/26^ = 311870+29,12Г СР°^К) - - 3 / 2С^ГВ) =93562+165,07Г
=-200000Т =20500-9,687 = -799379 + 2937’
^умаг
ЛГ1п((3+1)/(т)
/С0 = —
тЛ
-Ы-
79 158
140/? 497
1-1 ^ ,
^^_4 Л0
Т X
У+45+Ж»
/СО = ■
Л
-г~5 -“15 _-25
Т Т Т
10 315 1500
, где
А =
518
1125
1 +
790
497
-1
; р = о,4
Тс = -311,5уСг +1043^Ре + уСту?е [1650+550(уСг - уРе )] р = -0,008уСг + 2,22у¥е - 0,85уСгуРе
Г<2180 К 7^2180 К
Г<1811К 2>1811К
т<1
т>1
При отрицательных величинах Тс и Р, их значения следует поделить на -1
Г.ц.к. -твердый раствор (у) и «Сг№>; о=1, с= 1
б&Т0-<3&У° = 7284 + 0,163 Т
~ = -1462,4 + 8,282Г -1,15Г 1п Г+6,4 • 10-4 Г2
СРе!Г} ~нш = -27098,266+300,25256Г-46Г1пГ + 2,78854 1031Г“9 есгТ}-сСгГ}-1/2СнГ) =-124460 + 142’167,-8’571пГ 25000 °Ре!н} - с¥£Г} -112Сщ3) = -37460+375,42Г - 37,6Т 1п Т
1сгк,г = 20000
4^=-26150
=10833-7,4777 «V = ИЮ 1с(г™-ы =-128930 + 86,49Г ^е:н =24330 ^Сг,Г'е-ы,(/ =-162516
Г<1811К 7>1811 К
Г.п.у. -твердый раствор (г); о=1, с=0,5
Оау* -°СгУК) =4438
-Щ9% = -2480,955 + 136,7255Г-24,66437’1пГ--0,003757527’2 - 5,89269 • 10“8 Г3 + 77358,5Г"1
- Я298 = -29341,65 + 304,56206Г - 46Г 1п Г+2,78853995 • 1031 Г"9 -Ос(г^к)-1/4С“(2газ) = -65760+64,16Г-3,937ТпГ
-1/40°^ =-12015+37,98Г 1^]у = 21120-10,617’
= —6204 2^=10345-19,717’
=-11130 + 11,847’
£с%£у =10833-7,4777’
£С№ =12826-19,487-
Т’сШ!
7>1811
М2(газ)
-#^98 = -3750,675-9,454257’-12,78197’1П77--0,00176686Г2 +2,68073510~9 Г3 -323747’-1 1/гС^ — #298 =-7358,85 + 17,2003Г-16,36997’1п7--0,00065107Г2 +3,0097 10-8 Г3 +5630707’-1
7^950
7>950
1 7М000 °С
*Сг
В) Г)
Рис. 2. Изотермические сечения системы железо-хром-азот при температурах (°С): 1600 (а), 1400 (б), 1200 (в) и 1000 (г)
соединение CrN. Комплекс фаз, образующихся при кристаллизации жидкого расплава, графически представлен на рис. 3 линиями трехфазного равновесия с участием жидкости. Области между кривыми определяются как политермические поверхности растворимости компонентов в расплаве, равновесном с одной из кристаллизующихся фаз.
При температуре 1400 °С (рис. 2, б) эти же фазы равновесны аустениту, область гомогенности которого при снижении температуры уменьшается. При этом изменяется также состав и количество равновесных неметаллических фаз.
На изотермических сечениях при заданной концентрации одного из компонентов можно установить последовательность фазовых превращений и определить количественные соотношения равновесных фаз. Однако наиболее представительными и удобными для анализа являются политермические разрезы при постоянной концентрации одного из компонентов. На рис. 4, а приведено такое поли-
Содержание азота, % (мае.)
Рис. 3. Диаграмма трехфазных равновесий с участием жидкости
13% Cr; PN = 0,1 МПа
Содержание азота, % (мае.)
a+y+CrN
' \ a+s+CrN Х \ a+CrN
1,0 1,5 2,0
Содержание азота, % (мае.)
б)
Рис. 4. Политермические разрезы диаграммы состояния системы железо-хром-азот: 13 % Сг (а), 13 % Сг и p(N2) = 0,1 МПа (б)
термическое сечение, соответствующее содержанию хрома в металлическом сплаве 13 % (мае.). Диаграмма на рис. 4, б отвечает тому же политер-мическому разрезу диаграммы Fe-Cr-N, когда давление азота в газовой фазе постоянно и равно 0,1 МПа. При этом реализуются трехфазные равновесия с участием газовой фазы.
Выводы. Проведен термодинамический анализ и изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной системе железо-хром-азот. Рассчитаны и построены изотермические сечения в интервале температур 1600... 1000 °С. Рассчитана проекция поверхности ликвидуса и установлен комплекс первично кристаллизующихся фаз. Результаты расчета представлены также в виде политермических разрезов с постоянным содержанием хрома и одинаковым значением активности азота в системе.
Работа выполнена в соответствие с научной программой Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)», код проекта - 713 и при поддержки РФФИ, грант № 08-08-00416.
Литература
1. Hillert, М. The Regular Solution Model for Stoichiometric Phases and Ionic Melts. / M. Hillert, L.I. Staffanson // Acta Chem. Scand. - 1970. - V 24, № 10. -P. 3618-3626.
2. Andersson, J.-O. Thermodynamic Properties of the Cr-Fe System / J.-O. Andersson, B. Sundman // CALPHAD. - 1987. -V. 11, № 1. - P. 83-92.
3. Agren, J. The Thermodynamic Analysis of the Fe-C andFe-NPhase Diagrams. / J. Agren // Metal-lurg. Trans. A. - 1979. - V. 10A, № 12. - P. 1847-1852.
4. Frisk, K. A Thermodynamic Evolution of the Cr-N, Fe-N, Mo-N and Cr-Mo-N System / K. Frisk// CALPHAD. - 1991. - V. 15, № 1. - P. 79-106.
5. Perrot, P. Chromium - Iron - Nitrogen / Pierre Perrot // MSIT, London-Bornstein. New Series IV/11D3 - P. 23.
6. Tschiptschin, A. P. Predicting Microstructure Development During High Temperature Nitriding of Martensitic Stainless Steels Using Thermodynamic Modeling. / A. P. Tschiptschin // Materials Research. — 2002. -V. 5, No 5. - P. 257-262.
7. Frisk, K. A Thermodynamic Evaluation of the Fe-Cr-N System. / K. Frisk, // Metallurg. Trans. A. -1990. - V. 21 A, Nq 9. -P.2477-2488.
8. Люпис, К. Химическая термодинамика материалов. / К. Люпис; пер. с англ. под ред. НА. Ватолина, А.Я. Стомахина. - М. : Металлургия, 1989. -503 с.
9. Sundman, В. J. A Regular Solution Model for Phases with Several Components and Sublattices, Suitable for Computer Applications. / B. Sundman, J. Agren // Phys. Chem. Solids. - 1981. - V. 42, P. 297-301.
10. Sundman, B. The Sublattice Model. / B. Sundman, J. Agren//Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 1983. -V. 19.-P. 115-127.
Поступила в редакцию 25 февраля 2009 г.
