CC BY
16
Тошков В.Ц., Симонов Ю.Н., Силина О.В. Термодинамический анализ процессов при газовом и ионно-плазменном азотировании. Механизм и кинетика азотирования в тлеющем разряде // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Машиностроение, материаловедение. - 2020. - Т. 22, № 2. - С. 31-39. DOI: 10.15593/2224-9877/2020.2.04
Toshkov V., Simonov Yu.N., Silina O.V. Thermodynamic analysis of processes in gas and ion-plasma nitriding. Mechanism and kinetics of nitriding in a glow discharge. Bulletin PNRPU. Mechanical engineering, materials science, 2020, vol. 22, no. 2, pp. 31-39. DOI: 10.15593/2224-9877/2020.2.04
ВЕСТНИК ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение
Т. 22, № 2, 2020 Bulletin PNRPU. Mechanical engineering, materials science
http://vestnik.pstu.ru/mm/about/inf/
DOI: 10.15593/2224-9877/2020.2.04 УДК 621.785
В.Ц. Тошков1, Ю.Н. Симонов2, О.В. Силина2
Технический университет - София, Болгария 2Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ПРИ ГАЗОВОМ И ИОННО-ПЛАЗМЕННОМ АЗОТИРОВАНИИ. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА АЗОТИРОВАНИЯ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ
Исследования, касающиеся обновления термодинамических расчетов при газовом азотировании, а также термодинамического анализа механизма формирования и существования некоторых активных частиц в азотирующей плазме и связанных с ней процессов фазооб-разования в тлеющем разряде, являются актуальными. Посвящена обогащению представлений о кинетике и механизме формирования азотируемого слоя при насыщении в азотосодержащей плазме. Проведен термодинамический анализ процессов при газовом и ионно-плазменном азотировании. Расчеты основных возможных реакций при газовом азотировании позволили заключить, что газовое азотирование с молекулярным азотом невозможно; атомами азота - возможно при наличии атомов азота в широком температурном интервале; в не-диссоциированном аммиаке - возможно, но в реальных условиях маловероятно. Рассчитаны равновесные состояния при различных процессах, протекающих в азотосодержащей плазме и на границе металл-плазма. Проведены расчеты термодинамического потенциала всех наблюдаемых ионизированных атомов и групп в зависимости от температуры при постоянном давлении. Установлено, что азотирование в «азотной» плазме в целом возможно, но в кинетическом аспекте процесс происходит медленнее, а слои значительно тоньше по сравнению с азотированием в аммиачной или азотоводородной плазме. Показано, что при использовании аммиака в тлеющем разряде наиболее вероятно наличие ионизирующих групп NH3+ и N2H+. Именно они характеризуются относительно низкой энергией образования. Установлена роль водорода в азотной среде как поставщика значительного количества электронов для облегченного протекания плазменных реакций и как компонента с сильным восстановительным действием в пограничных процессах газ-металл. При использовании азотоводородной смеси показано, что во всем исследованном температурном интервале термодинамически наиболее подходящими азотосодержащими группами являются NH2+ и Н3+, так как их образование обеспечивается минимальным уровнем активизирующей (ионизирующей) энергии. Термодинамические расчеты показали, что энергетически наиболее выгодно получать нитриды трехвалентного железа в реакциях железа с атомным и молекулярным ионами азота, а также с группой N2H+, но при наличии и возможном участии водорода и электронов.
Ключевые слова: ионно-плазменное азотирование, тлеющий разряд, плазма, термодинамический анализ, кинетика насыщения, энергия Гиббса, изобарный потенциал, продукты диссоциации и ионизации, азотоводородная смесь, ионные группы.
V. Toshkov1, Yu.N. Simonov2, O.V. Silina2
Technical University of Sofia, Bulgaria 2Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF PROCESSES IN GAS AND ION-PLASMA NITRIDING. MECHANISM AND KINETICS OF NITRIDING IN A GLOW DISCHARGE
Studies related to updating thermodynamic calculations during gas nitriding, as well as thermodynamic analyzes of the formation and existence of some active particles in a nitriding plasma and the associated processes of phase formation in a glow discharge, are relevant.
The work is devoted to enriching the concepts of kinetics and the mechanism of formation of a nitrided layer upon saturation in a nitrogen-containing plasma. A thermodynamic analysis of the processes during gas and ion-plazma nitriding was carried out. The calculations of main possible reactions with gas nitriding led to conclusions, that: gas nitriding with molecular nitrogen - impossible; with nitrogen atoms - possible if nitrogen atoms are present in a wide temperature range; in undissociated ammonia - possible but in real conditions is unlikely. The equilibrium states are calculated for various processes occurring in a nitrogen-containing plasma and at the metal-plasma interface. It was established that nitriding in the "nitrogen" plasma is generally possible, but in the kinetic aspect the process is slower and the layers are much thinner compared to nitriding in ammonium or nitrogen-hydrogen plasma. The thermodynamic potential of all observed ionized atoms and groups was calculated as a function of temperature at constant pressure. It is shown that when using ammonia in a glow discharge, ionizing groups NH3+ and N2H+ are most likely to be present. They are characterized by a relatively low energy of formation. The role of hydrogen in a nitrogen medium as a supplier of a significant number of electrons for the facilitated flow of plasma reactions and as a component with a strong reducing effect in gas-metal boundary processes
has been established. When using a nitrogen-hydrogen mixture, it was shown that in the entire temperature range studied, the thermodynamically most suitable nitrogen-containing groups are NH2+ and Н3+, since their formation is ensured by the minimum level of activating (ionizing) energy. Thermodynamic calculations showed that it is energetically most beneficial to obtain ferric nitrides in reactions of iron with atomic and molecular nitrogen ions, as well as with the N2H+ group, but with possible participation of hydrogen and electrons.
Keywords: ion-plasma nitriding, glow discharge, plasma, thermodynamic analysis, saturation kinetics, Gibbs energy, isobaric potential, dissociation and ionization products, nitrogen-hydrogen mixture, ion groups.
Введение
В настоящее время во всем мире интерес исследователей к системе железо-азот по-прежнему высок. Сегодня поверхностное обогащение стальных деталей и инструментов азотом в условиях ионно-плазменных процессов считается эффективным способом повышения их твердости, износостойкости и способности выдерживать высокие циклические нагрузки. За последние 60 лет по данной теме опубликовано большое количество научных трудов, свидетельствующих о серьезной научно-исследовательской работе по изучению как поведения и условий существования сильнотоковых тлеющих разрядов, так и возможности их использования при насыщении металлов и сплавов азотом [1-10].
В литературных источниках еще начала 70-х гг. прошлого века [11, 12] расчет энергии образования веществ проводили для стандартных условий, а в более поздних работах [13] должное внимание уделяли и ионизирующим газам, положительно или отрицательно заряженным ионам, а также возможности диссоциации химических соединений атомов, молекул и ионов атомов, а также электронов. Интерес к обновлению термодинамических расчетов при газовом азотировании, а также к термодинамическому анализу механизма формирования и существования некоторых активных частиц в азотирующей плазме и связанных с ним процессов фазообразования в тлеющем разряде актуален и сегодня. Целью данной работы является обогащение представлений о кинетике и механизме формирования азотируемого слоя при насыщении в азотосодержащей плазме.
Термодинамические аспекты газового азотирования
Первые работы по изучению кинетики процесса и условий растворения азота при газовом азотировании железа и его сплавов появились еще около 70 лет назад, на заре промышленного применения метода. В 1952 г. на основе термодинамического расчета реакций, которые происходят при азотировании, А.В. Смирнов предложил заменить часть аммиака инертными газами или продуктами его распада. Азотирование с разбавленным аммиаком получило широкое распространение в практике, потому что, с одной стороны, при классическом
азотировании (100 % N^3) только 0,64 мас. % азота от всего количества аммиака используется для формирования азотированного слоя, а с другой стороны, получается слой с меньшей хрупкостью [14]. Расчеты, опубликованные в работах [11,12, 15], охватывают широкий температурный интервал - от 500 до 1300 К (от 227 до 1027 °С) и девять реакций с участием атомов азота, молекул азота и аммиака.
Расчеты, выполненные нами на основе полученных данных (без участия у-железа), представлены в табл. 1 и на рис. 1.
Изобарный потенциал, рассчитанный для реакций (1), (2) и (7), корректирует расчеты Ш.А. Андрач-никова [12]. Подход, использованный им для расчета реакций (3), (4), (5) и (6), основан на законе Гесса и приводит к ошибкам, которые были проанализированы в работе [14]. Расчеты основных возможных реакций при газовом азотировании позволили заключить, что газовое азотирование с молекулярным азотом (реакции (3) и (4)) невозможно, поскольку с повышением температуры вероятность протекания этих реакций уменьшается. Теоретически такая возможность существует и для двух видов нитридов Fe2N и Fe4N при температуре от 0 до 200 К (от -273 до -73 °С). Однако очень низкие температуры исключают возможность диффузии. Показано, что газовое азотирование атомами азота возможно. Реакции (1), (2) и (7) с точки зрения
Рис. 1. Температурные зависимости изобарного потенциала реакций получения нитридов
Таблица 1
Изобарный потенциал реакции получения нитридов при различных температурах
№ п/п Реакция AG, кДж/моль
Температура, К
298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К
1 2Fea + N = Fe2N -444,72 -444,562 -433,923 -423,207 -412,375 -401,417 -390,271 -379,062 -367,639
2 4Fea + N = Fe4N -452,02 -451,826 -441,261 -430,588 -419,684 -408,496 -396,890 -385,083 -372,778
3 2Fea + 2 N2 = Fe2N 10,786 10,876 15,677 20,403 25,127 29,882 34,750 39,618 44,646
4 4Fea + 2N2 = Fe4N 3,523 3,613 8,339 13,023 17,818 22,803 28,131 33,597 39,507
5 2Fea + NH3 = 2h2 + Fe2N 27,211 27,114 21,652 15,623 9,247 2,655 -4,013 -10,816 -17,159
6 4Fea + NH3 = 2H2 + Fe4N 19,947 19,851 14,313 8,242 1,937 -4,425 -10,631 -16,836 -22,296
7 Fe4N + N = 2Fe2N -437,49 -437,299 -426,584 -415,827 -405,065 -394,338 -383,652 -373,041 -362,502
термодинамики могут быть реализованы при наличии атомов азота в широком температурном интервале. Вопреки существующей теоретической вероятности образования нитридных фаз Fe4N и Fe2N даже при температурах ниже 600 К (327 °С) на практике такая вероятность стремится к нулю из-за крайне медленно протекающих диффузионных процессов при таких температурах [16-22].
Установлено, что газовое азотирование при использовании аммиака возможно при известной критической температуре, значение которой, рассчитанное для реакций (5) и (6), составляет 630,5 К для получения Fe4N и соответственно 739,82 К (или 466,8 °С) для получения насыщенной азотом фазы Fe2N.
При азотировании в аммиачной среде ограничивающим фактором является диффузия, а не термодинамическая вероятность образования соответствующей нитридной фазы. При определении температурного интервала азотирования решающее значение имеет химический состав материала (сталь, чугун) и требования по отношению к эксплуатационным качествам азотированного слоя. С другой стороны, при таких выбранных условиях азотирования степень диссоциации аммиака, хотя и отличается в конкретных условиях работы, является значительной и обеспечивает достаточное количество атомарного азота для энергетически более выгодных реакций (1), (2) и (7). Так что, хотя с точки зрения термодинамики это и возможно, при нормальных условиях газового азотирования непосредственное взаимодействие железа и недиссоциированного аммиака маловероятно.
Термодинамические аспекты ионного азотирования
Чтобы рассчитать равновесные состояния при различных процессах, протекающих в азотосодер-жащей плазме и на границе металл-плазма, требу-
ется, чтобы были известны равновесные константы всех независимых и возможных для рассматриваемой системы реакций. Для этой цели необходимы достаточно полные исходные данные об энергии всех компонентов системы железо-тлеющая плазма.
В табл. 2 приведены унифицированные данные энергии Гиббса для восьми предполагаемых компонентов низкотемпературной плазмы: молекул, атомов, заряженных атомных групп и электронов в температурном диапазоне от 298 до 1000 К (от 25 до 737 °С), которые являются участниками возможных реакций при ионном азотировании в аммиачной среде или азоте, а также в азо-товодородной смеси.
Из рис. 2 следует термодинамическая обусловленность фактического существования молекулярного водорода, азота и аммиака во всем исследуемом температурном интервале. Термодинамические свойства электронного газа для такого температурного интервала были получены путем вычислений с использованием данных, приведенных в работе [12].
В табл. 3 и на рис. 3 представлены результаты расчета энергии Гиббса для реакций, которые можно было бы ожидать при поэтапной диссоциации и ионизации рабочего газа аммиака (реакции (8)-(12)) и азота (реакции (13)-(15)). Последние реакции (12) и (15) для двух возможных вариантов одинаковые.
Таким образом, из анализа данных, представленных в табл. 3 и на рис. 3, очевидно, что все реакции диссоциации и ионизации газов на молекулярном уровне (реакции (8)-(12) и (15)) требуют большого потребления энергии. Кроме того, эти энергетические затраты сравнимы по величине. Исключение составляют реакции (11) и (14). При диссоциации и ионизации одной молекулы аммиака образуется один положительный ион азота (№+)
Таблица 2
Энергия Гиббса для предполагаемых компонентов в низкотемпературной плазме
№ п/п Компонент АО, кДж/моль
298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К
1 N 427,006 426,722 411,078 394,906 378,321 361,380 344,134 326,653 308,925
2 NHз -103,462 -103,822 -123,658 -144,370 -166,000 -188,460 -211,564 -235,303 -259,646
3 N2 -57,095 -57,446 -77,057 -97,404 -118,344 -139,792 -161,678 -183,956 -206,598
4 Н2 -38,927 -39,171 -52,681 -66,931 -81,768 -97,098 -112,847 -128,972 -145,423
5 Н 183,828 183,615 171,829 159,515 146,787 133,708 120,332 106,692 92,826
6 е -6,222 -6,259 -8,673 -11,611 -14,966 -18,757 -22,673 -26,937 -31,434
7 NH2 131,896 131,537 111,512 90,611 68,986 46,731 23,924 0.607 -23,175
8 КН 284,880 284,545 265,977 246,672 226,773 206,382 182,565 164,368 142,829
Рис. 2. Изменение энергии Гиббса азотировочных газов и продуктов их диссоциации и ионизации
Рис. 3. Энергия Гиббса для реакций поэтапной диссоциации и ионизации аммиака или азота
Таблица 3
Энергия Гиббса для реакции поэтапной диссоциации и ионизации аммиака и азота
№ п/п Реакция* АО, кДж/моль
298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К
8 ЫН3 = ЫН2 + Н+ + е 1732,950 1732,691 1718,879 1704,101 1688,641 1672,596 1656,089 1639,191 1621,919
9 ЫН2 = ЫН + Н+ + е 1650,576 1650,341 1638,174 1625,097 1611,313 1596,970 1582,163 1566,958 1551,415
10 ЫН = ЫН+ + е 1262,941 1262,890 1259,773 1256,066 1251,907 1247,370 1242,472 1237,376 1231,996
11 ЫН+ = N + Н+ 376,937 376,610 369,029 359,301 351,234 342,983 334,674 326,126 319,500
12 N = N + е 1401,302 1401,251 1398,170 1394,581 1390,556 1386,176 1381,511 1376,574 1371,408
13 N = N2+ + е 1501,484 1501,595 1498,412 1494,868 1490,897 1486,575 1481,956 1477,065 1471,942
14 N2+ = N + N 810,909 810,697 798,964 786,914 774,622 762,145 749,509 736,756 723,899
15 N = N + е 1401,302 1401,251 1398,180 1394,581 1390,556 1386,176 1381,511 1376,574 1371,408
Примечание: * Номера реакций (8)-(15) являются продолжением. Начало (1)-(7) - в табл. 1.
и четыре электрона (электронный газ). При диссоциации и ионизации одной молекулы азота образуется два иона азота N и два электрона.
Следовательно, при использовании аммиака в качестве насыщающей среды при азотировании
водород обеспечивает в 2-3 раза больше электронов для процесса. Если высвобождаемый электронный газ оказывает влияние на создание связи между железом и азотом, этот эффект будет по меньшей мере в 2 раза выше в случае использова-
ния аммиака при неизменных прочих условиях азотирования. В отличие от газового азотирования в чистом азоте, которое на практике является невозможным, насыщение в «чистой азотной» плазме в целом возможно, но в кинетическом аспекте процесс происходит медленнее, а слои значительно тоньше по сравнению с азотированием в аммиачной или азотоводородной плазме. Этот факт, давно известный в теории и на практике, вновь напоминает о полезной роли водорода, присутствующего в «азотной атмосфере».
В соответствии с проведенными исследованиями состава газовой смеси в тлеющем разряде возникает необходимость расчета термодинамического потенциала всех наблюдаемых ионизированных атомов и групп в зависимости от температуры при постоянном давлении. В табл. 4 представлены для сравнения энергии Гиббса для 11 возможных компонентов светящейся плазмы. Некоторые из этих данных были опубликованы ранее в работе [15], а для четырех компонентов (МН2+, МН3+, и ^Н+) были выполнены дополнительные расчеты.
Из табличных данных (см. табл. 4) видно, что самым легким с энергетической точки зрения является образование NH3+. Из таблицы видно, что для линейной структурной модификации группы ^Н термодинамически выгодно ее существование при температуре более 500 К. Частица Н3+ является термодинамически наиболее вероятной водородо-содержащей ионизированной группой (по сравнению, например, с Н+ и Н2+). Однако здесь мы сталкиваемся со значительной проблемой, касающейся точности расчетных данных и данных, опубликованных в работе [12].
Энергия Гиббса для ионизированных ат
При расчете значений термодинамических параметров групп ^ЫН3+ и ^ЫН2+ используются данные из работы [12] и реакции:
^ЫН2 -> ^ЫН2+ + е; (1)
^ЫН3 -> МН3+ + е; (2)
N -> №,+ + е. (3)
Для группы ^Н+ использованы уравнения (4)-(6) для коррекции термодинамических данных в зависимости от пространственной структуры молекулы дигидриддиазида и ионизированной атомной группы, полученной от нее:
^Н2 -> ^Н+ + Н+ + 2е; (4)
транс-^Н-> ^Н+транс + Н+ + 2е; (5)
цис -N2H2 -> ^Н+ц^ + Н+ + 2е. (6)
Вероятность образования этих частиц может быть определена и через расчет энергии Гиббса при следующих возможных реакциях:
N + Н+-> ^Н+; (7)
N2 + Н3+-> N2H+ + Н2; (8)
N2 + Н2-> N2H+ + Н+ + 2е; (9)
N2 + 2Н2-> N2H+ + Н3+ + 2е; (10)
+ Н-> ^Н+; (11)
N3+ + Н2 -> N2H+ + NH. (12)
Таблица 4
мов и групп в плазме тлеющего разряда
№ п/п Компонент AG, кДж/моль
298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К
1 N+ 1834,521 1834,224 1817,923 1801,091 1783,832 1766,225 1748,322 1730,155 1711,758
2 n2+ 1450,609 1450,241 1430,280 1409,075 1387,519 1365,457 1342,951 1320,044 1296,776
3 n2h+ 39,484 39,133 18,89 -2,883 -25,949 -50,145 -62,789 -101,437 -128,386
3' TpaHC-N2H+ 30,812 30,966 39,154 47,267 55,413 63,660 72,065 80,638 89,413
3" ццс-N^ -5,183 -5,029 3,176 11,322 19,464 27,782 36,217 44,815 53,602
4 H+ 1503,813 1503,591 1492,382 1480,646 1468,492 1455,991 1443,195 1430,133 1416,840
5 H2+ 1452,258 1451,994 1437,307 1421,874 1405,841 1389,289 1372,285 1354,875 1337,102
6 H3+ 1063,514 1063,242 1049,996 1031,900 1015,130 997,788 979,935 961,609 942,885
7 N3+ 375,748 375,372 354,899 333,938 312,511 290,403 268,387 245,739 222,735
8 NH3+ -97,241 -97,563 -114,985 -132,863 -151,164 -170,121 -164,653 -208,451 -228,258
9 NH4+ 589,455 589,111 569,953 548,694 528,786 506,988 484,386 461,046 437,002
10 NH+ 1554,042 1553,695 1534,423 1514,348 1493,646 1472,425 1450,752 1428,681 1406,258
11 nh2+ 138,118 137,796 120,185 102,219 83,952 65,403 46,597 27,543 -8,104
На рис. 4 представлен расчет вероятности протекания реакций с (7) по (12) с образованием частицы Оказывается, что, в соответствии с реакцией (12), после 500 К термодинамически выгодным является образование частицы типа ^Н+, которая, вероятно, может сыграть определенную положительную роль в ионном азотировании в азо-товодородной смеси. В табл. 5 показаны расчеты изобарного потенциала для вероятной реакции в плазме тлеющего разряда с участием ионных групп N^3+, ^Н+ и Н3+. При описании реакций с (1) по (6) наблюдается возможный вклад этих компонентов плазмы в формирование реакционноспособных атомарных или ионных состояний азота и водорода. Следует отметить, что, хотя они и не особенно близки по уровню энергии Гиббса, все эти реакции требуют большого расхода энергии, т.е. в целом они являются термодинамически не выгодными. Однако остается малая вероятность того, что это происходит в богатой энергией плазме тлеющего разряда.
В табл. 6 представлены изобарные потенциалы реакции получения нитрида железа с участием
Таблица 5
Энергия Гиббса при вероятных реакциях в плазме тлеющего разряда
№ п/п Реакция АО, кДж/моль
298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К
1 КН3+ = N + 3Н 2483,668 2482,622 2448,410 2412,515 2374,943 2337,224 2298,292 2258,699 2218,549
2 КН3+ = N + 2Н + Н+ 2395,696 2395,110 2362,106 2327,450 2291,548 2254,657 2216,968 2178,626 2139,714
3 ^Н+ = 2N + Н+ 2319,183 2318,635 2285,276 2250,369 2214,269 2177,228 2139,463 2101,096 2062,214
4 ^Н+ = N + N + Н 2406,737 2406,172 2371,583 2335,433 2298,083 2259,795 2220,788 2181,169 2141,049
5 ^Н+ + Н3+ = 2N + Н2 + 2Н+ 2720,546 2719,826 2676,994 2632,192 2585,913 2538,345 2481,853 2440,644 2390,604
6 Ы2Н+ + Н3+ = N + N + 3Н +Н+ 3214,697 3213,781 3159,656 3103,235 3045,040 2985,435 2924,704 2863,166 2800,678
Таблица 6
Изобарный потенциал возможных реакций при получении нитридов в тлеющей плазме
при различных температурах
№ п/п Реакция АО, кДж/моль
298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К
1 2Fea + N + е = Fe2N -1846,060 -1845,813 -1832,102 -1817,785 -1802,927 -1787,593 -1771,828 -1753,724 -1739,042
2 4Fea + N + е = Fe4N -1853,324 -1853,077 -1839,441 -1825,165 -1810,237 -1794,672 -1778,539 -1761,652 -1744,180
3 2Fea + N2+ = Fe2N + N 366,142 366,125 365,033 363,016 362,242 360,585 359,234 357,690 356,268
4 2Fea + N2+ + е = Fe2N + N -1035,155 -1035,105 -1033,143 -1029,620 -1028,561 -1025,457 -1022,273 1018,879 -1015,143
5 4Fea + N2+ = Fe4N + N 358,878 358,862 357,694 356,322 354,933 353,640 352,615 351,669 351,130
6 4Fea + N2+ + е = Fe4N + N -1042,418 -1042,389 -1040,481 -1038,255 -1035,619 -1031,699 -1028,892 -1024,900 -1020,281
7 2Fea + ЫН3+ = Fe2N + Н3+ 1142,981 1142,943 1140,115 1136,450 1132,224 1127,610 1122,789 1117,651 1112,459
8 4Fea + ВД+ = Fe4N + Н3+ 1135,718 1135,676 1132,776 1129,069 1124,914 1120,530 1116,170 1111,630 1107,321
9 2Fea + N2H+ = Fe2N + ЫН+ 1497,675 1497,470 1482,337 1465,977 1448,748 1430,882 1412,815 1403,665 1374,942
10 4Fea + N2H+ = Fe4N + ЫН+ 1592,085 1491,412 1474,998 1458,386 1441,438 1423,807 1406,008 1387,929 1369,955
11 2Fea + ^Н+ + Н+ + е = = Fe2N + ЫН2+ -1415,820 -1415,761 -1415,610 -1415,188 -1414,477 -1413,460 -1412,046 -1410,350 -1408,318
12 4Fea + N2H+ + Н+ + е = = Fe4N + ЫН2+ -1423,375 -1423,104 -1422,907 -1422,568 -1421,786 -1420,539 -1418,163 -1416,368 -1413,460
-50 I-,-.-.-,-1-,-,-.-
300 400 500 600 700 800 900 1000
-► Г, К
Рис. 4. Температурная зависимость энергии Гиббса для образования группы К2И+
двух ионных компонентов (Ы+ и Видно, что наиболее результативными являются реакции (1) и (2), после них идут реакции (11) и (12) с участием группы ^Н+, и только после этого имеют место реакции (4) и (6) с молекулярным ионом азота. Все остальные реакции являются термодинамически не выгодными. Полезная роль водорода в азотной среде, с одной стороны, могла бы быть косвенно выражена его функцией поставщика значительного количества электронов для облегченного протекания реакций в плазме тлеющего разряда и, с другой стороны, как компонента с сильным восстановительным действием, которое имеет большое значение в пограничных процессах газ-металл.
Термодинамические расчеты показали, что энергетически наиболее выгодно получать нитриды трехвалентного железа в реакциях железа с атомным и молекулярным ионами азота, а также с группой ^Н+, но при наличии и возможном участии водорода и электронов.
При интерпретации механизма ионного азотирования необходимо не только учитывать термодинамические данные отдельных реакций, ионизованных атомов, молекул и атомных групп, но также принимать во внимание различия в ионном составе атмосфер в однородно подаваемых газовых смесях в случае, если вместо стационарного используется импульсный тлеющий разряд.
Известно, что при не очень большой разнице потенциалов ионизации водорода (1о (Н) = = 1312,049 кДж/моль) и атома азота (1о (№) = = 1402,327 кДж / моль) размеры ионизованных атомов очень разные:
ст(Н) = 0,22 • 10-16 см2 и ст(ЪГ) = 1,52 • 10-16 см2 [12].
Размер ионизированной группы атомов или молекулы (ст(М)) не может быть рассчитан аддитивно из размеров родительских атомов (ст(А)), и, согласно работе [12], используется следующая зависимость:
ст(М) = 0,75 ZCT(A).
(13)
Следовательно, помимо поправок на энергию Гиббса для ионизированных частиц, эти пространственные изменения должны наблюдаться в любом конкретном азотном режиме. Из вышесказанного также ясно, что в импульсном режиме работы можно ожидать, что газовая атмосфера будет обогащена ионизированными атомами и частицами меньшего размера.
Таким образом, механизмы преобразования электрической энергии тлеющего разряда в химическую исследованы недостаточно и чисто термо-
динамическии подход к изучению процессов между металлами и заряженными газами в этих случаях не может дать однозначного ответа на ряд вопросов, связанных с осуществлением химико-термической обработки в низкотемпературной плазме.
Выводы
1. Согласно проведенным термодинамическим расчетам, при использовании аммиака в тлеющем разряде наиболее вероятно наличие ионизирующих групп NH3+ и N2H+. Именно они характеризуются относительно низкой энергией образования.
2. Показана роль водорода в азотной среде как поставщика значительного количества электронов для облегченного протекания плазменных реакций и как компонента с сильным восстановительным действием в пограничных процессах газ-металл.
3. При использовании азотоводородной смеси показано, что во всем исследованном температурном интервале термодинамически наиболее подходящими азотосодержащими группами являются NH2+ и Н3+.
4. Термодинамические расчеты показали, что энергетически наиболее выгодно получать нитриды трехвалентного железа в реакциях железа с атомным и молекулярным ионами азота, а также с группой N2H+, но при наличии и возможном участии водорода и электронов.
Список литературы
1. Бабад-Захряпин А.А., Кузнецов Г.Д. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде. - М.: Атомиздат, 1975. - 175 с.
2. Бокштейн Б., Бокштейн С., Жуховицкий А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. - М.: Металлургия, 1974. - 280 с.
3. Межонов А., Кольцов В. Термодинамическая модель процесса азотирования в тлеющем разряде // Методы поверхностного упрочнения деталей машин и интрумента: сб. науч. тр. МАДИ. - М., 1983. - С. 53-59.
4. Тошков В., Мартовицкая Н., Дрангажова И. Некоторые особенности нитридных слоев при азотировании сталей в тлеющем разряде // V световен конгрес по ТЕРМООБРАБОТКА, Будапеща, 20-24 октрября 1986. -Будапешт, 1986. - С. 111-118.
5. Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка сплавов в активизированных газовых средах // Вестник машиностроения. - 1986. - № 9. - С. 49-53.
6. Теория и технология азотирования / Ю.М. Лах-тин, Я.Д. Коган, Г-И. Шпис, З. Бемер. - М.: Металлургия, 1991. - 320 с.
7. Солонцев Г.С., Орлов А.И., Довженко В.А. О механизме установления функции распределения электронов по энергиям в плазме отрицательного свечения тлеющего разряда // Радиотехника и электроника. - 1970. -Кн. 9. - С. 1980-1982.
8. Бутенко О.И., Лахтин Ю.М. О механизме ускорения диффузии азота в железе при ионном азотировании // МиТОМ. - 1969. - Т. 6. - С. 21-24.
9. Босяков М.Н., Козлов А.А. Газодинамические характеристики тлеющего разряда при ионном азотировании // Наука и техника. - 2018. - Т. 17, № 5. -С. 368-376.
10. Берлин Е.В., Коваль Н.Н., Сейдман Л.А. Плазменная химико-термическая обработка поверхности стальных деталей. - М.: Техносфера, 2012. - 464 с.
11. Бучков Д., Тошков В. Йонно азотиране. - София: Техника, 1990. - 156 с.
12. Андрачников Ш.Л. Термохимический анализ процесса азотирования // Журнал физичесой химии. -1973. - Т. XVII. - C. 2535-2537.
13. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. - М.: Наука, 1978. - Т. I, кн. 1, 2. -1166 с.
14. Control of ion carburizing process on the basis of analysis of optical emission spectra of glow-discharge plasma / B. Arzamasov, N. Ryzhov, A. Smirnov, A. Rodionov // Heat Treatment and Technology of Surface Coatings: Proceed. of the International Congress, Moscow, 10-14 October 1990. - Moscow, 1990. - P. 242-248.
15. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. -М.: Машиностроение, 1976. - 256 с.
16. Some observations on plasma nitriding austenitic stainless steel / P.A. Dearnley, A. Namvar, G.G.A. Hibberd, T. Bell // Proceed. of the First International Conference on Plasma Surface Engineering, Garmisch - Partenkirchen, 15-19 September 1988 (FRG). - Garmisch - Partenkirchen, 1988. - P. 219-226.
17. Sun Y., Li X., Bel T. Low temperature plasma car-burising of austenitic stainless steels for improved wear and corrosion resistance // Surf. Eng. - 1999. - Vol. 15, no. I. -P. 49-54.
18. Conditions for the Formation of a Martensitic Single-Phase Compound Layer in ion-nitrided 316L austenitic stainless steel / K. Marchev, C.V. Cooper, J.T. Blucher, B.C. Giessen // Surf. and Coat. Techn. - 1998. - Vol. 99, iss. 3. - P. 225-228.
19. The metastabile m-phase layer on ion-mitrided austenitic stainless steels. Part 2. Crystal structure and observation of its two-directional orientational anisotropy / K. Marchev, R. Hidalgo, M. Landis, R. Vallerio, C.V. Cooper, B.C. Giessen // Surf. and Coat. Techn. - 1999. -Vol. 112, iss. 1-3. - P. 67-70.
20. The m-phase layer on ion-nitrided austenitic stainless steel (III): an epytaxial relationship between the m-phase and the у parent phase and a review of structural identifications of this phase / K. Marchev, M. Landis, R. Vallerio, C.V. Cooper, B.C. Giessen // Surf. and Coat. Techn. -1999. - Vol. 184-188. - P. 116-119.
21. On low temperature ion nitriding of austenitic stainless steel AISI 316 / V. Toshkov, R. Russev, T. Madja-rov, E. Ruseva // J. of Achievements in Materials and Manuf. Eng. - 2007. - Vol. 25. - P. 71-74.
22. Microstructural characterisation of a plasma carbu-rised low carbon Co-Cr alloy / C.X. Li, N. Habibi, T. Bell, H. Dong // Surf. Eng. - 2007. - Vol. 23. - P. 45-51.
References
1. Babad-Zakhriapin A.A., Kuznetsov G.D. Khimiko-termicheskaia obrabotka v tleiushchem razriade [Chemical and thermal treatment in smoldering discharge]. Moscow: Atomiz-dat, 1975, 175 p.
2. Bokshtein B., Bokshtein S., Zhukhovitskii A. Ter-modinamika i kinetika diffuzii v tverdykh telakh [Thermodynamics and kinetics of diffusion in solids]. Moscow: Metallur-giia, 1974, 280 p.
3. Mezhonov A., Kol'tsov V. Termodinamicheskaia model' protsessa azotirovaniia v tleiushchem razriade [Thermo-dynamic model of nitriding process in glow discharge]. Metody poverkhnostnogo uprochneniia detalei mashin i intrumenta: sbornik nauchnyh tr. MADI. Moscow, 1983, pp. 53-59.
4. Toshkov V., Martovitskaia N., Drangazhova I. Neko-torye osobennosti nitridnykh sloev pri azotirovanii stalei v tleiushchem razriade [Some features of nitride layers during ni-triding of steels in smoldering discharge]. Vsvetoven kongrespo TERMOOBRABOTKA, Budapeshcha, 20-24 oktriabria 1986. Budapesht, 1986, pp. 111-118.
5. Arzamasov B.N. Khimiko-termicheskaia obrabotka splavov v aktivizirovannykh gazovykh sredakh [Chemical and thermal treatment of alloys in activated gas media]. Vestnik mashinostroeniia, 1986, no. 9, pp. 49-53.
6. Lakhtin Iu.M., Kogan Ia.D., Shpis G-I., Bemer Z. Te-oriia i tekhnologiia azotirovaniia [Nitriding Theory and Technology]. Moscow: Metallurgiia, 1991, 320 p.
7. Solontsev G.S., Orlov A.I., Dovzhenko V.A. O mek-hanizme ustanovleniia funktsii raspredeleniia elektronov po en-ergiiam v plazme otritsatel'nogo svecheniia tleiushchego raz-riada [On the mechanism of establishing the function of distribution of electrons by energy in plasma of negative glow of smoldering discharge]. Radiotekhnika i elektronika, 1970, Kn. 9, pp. 1980-1982.
8. Butenko O.I., Lakhtin Iu.M. O mekhanizme usko-reniia diffuzii azota v zheleze pri ionnom azotirovanii [On the mechanism of acceleration of nitrogen diffusion in iron during ion nitriding]. MiTOM, 1969, vol. 6, pp. 21-24.
9. Bosiakov M.N., Kozlov A.A. Gazodinamicheskie kharakteristiki tleiushchego razriada pri ionnom azotirovanii [Gas-dynamic characteristics of smoldering discharge under ion nitriding]. Nauka i tekhnika, 2018, vol. 17, no. 5, pp. 368-376.
10. Berlin E.V., Koval' N.N., Seidman L.A. Plazmennaia khimiko-termicheskaia obrabotka poverkhnosti stal'nykh detalei [Plasma chemical and thermal surface treatment of steel parts]. Moscow: Tekhnosfera, 2012, 464 p.
11. Buchkov D., Toshkov V. Ionno azotirane [Ionno Nitrogen]. Sofiia: Tekhnika, 1990, 156 p.
12. Andrachnikov Sh.L. Termokhimicheskii analiz protsessa azotirovaniia [Thermochemical analysis of the nitriding process]. Zhurnal fizichesoi khimii, 1973, vol. KhVII, pp. 2535-2537.
13. Glushko V.P. Termodinamicheskie svoistva individu-al'nykh veshchestv [Thermodynamic properties of individual substances]. Moscow: Nauka, 1978, vol. I, kn. 1, 2, 1166 p.
14. Arzamasov B., Ryzhov N., Smirnov A., Rodionov A. Control of ion carburizing process on the basis of analysis of optical emission spectra of glow-discharge plasma. Heat Treatment and Technology of Surface Coatings: Proceed. of the International Congress. Moscow, 1990, pp. 242-248.
15. Lakhtin Iu.M., Kogan Ia.D. Azotirovanie stali [Steel nitriding]. Moscow: Mashinostroenie, 1976, 256 p.
16. Dearnley P.A., Namvar A., Hibberd G.G.A., Bell T. Some observations on plasma nitriding austenitic stainless steel. Proceed. of the First International Conference on Plasma Surface Engineering, Garmisch - Partenkirchen (FRG). Garmisch - Partenkirchen, 1988, pp. 219-226.
17. Sun Y., Li X., Bel T. Low temperature plasma car-burising of austenitic stainless steels for improved wear and corrosion resistance. Surf. Eng., 1999, vol. 15, no. I, pp. 49-54.
18. Marchev K., Cooper C.V., Blucher J.T., Giessen B.C. Conditions for the Formation of a Martensitic Single-Phase Compound Layer in ion-nitrided 316L austenitic stainless steel. Surf. and Coat. Techn., 1998, vol. 99, iss. 3, pp. 225-228.
19. Marchev K., Hidalgo R., Landis M., Vallerio R., Cooper C.V., Giessen B.C. The metastabile m-phase layer on ion-mitrided austenitic stainless steels. Part 2. Crystal structure and observation of its two-directional orientational anisotropy. Surf. and Coat. Techn. , 1999, vol. 112, iss. 1-3, pp. 67-70.
20. Marchev K., Landis M., Vallerio R., Cooper C.V., Giessen B.C. The m-phase layer on ion-nitrided austenitic stainless steel (Ш): an epytaxial relationship between the m-phase and the у parent phase and a review of structural identifica-tions of this phase. Surf. and Coat. Techn., 1999, vol. 184-188, pp. 116-119.
21. Toshkov V., Russev R., Madjarov T., Ruseva E. On low temperature ion nitriding of austenitic stainless steel AISI 316. Journal of Achievements in Materials and Manuf. Eng., 2007, vol. 25, pp. 71-74.
22. Li C.X., Habibi N., Bell T., Dong H. Microstructural characterisation of a plasma carbu-rised low carbon Co-Cr alloy. Surf. Eng., 2007, vol. 23, pp. 45-51.
Получено 04.05.2020
Опубликовано 30.06.2020
Сведения об авторах
Тошков Венцеслав Цветанов (София, Болгария) -доктор технических наук, профессор кафедры материаловедения и технологии материалов Технического университета - София, руководитель научно-исследовательской лаборатории «ЕФТТОМ»; e-mail: vtoshkov@ tu-sofia.bg.
Симонов Юрий Николаевич (Пермь, Россия) -доктор технических наук, профессор, завкафедрой металловедения, термической и лазерной обработки металлов Пермского национального исследовательского политехнического университета; e-mail: simonov@pstu.ru.
Силина Ольга Валентиновна - кандидат технических наук, доцент кафедры металловедения, термической и лазерной обработки металлов, замдекана механико-технологического факультета по методической работе; e-mail: silina-olga@mail.ru.
About the authors
Venceslav Toshkov (Sofia, Bulgaria) - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department of Materials Science and Materials Technology, Technical University of Sofia; e-mail: vtoshkov@tu-sofia.bg.
Yurii N. Simonov (Perm, Russian Federation) -Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Department of Metallurgy, Thermal and Laser Processing of Metals, Perm National Research Polytechnic University; e-mail: simonov@pstu.ru.
Ol'ga V. Silina (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Associate Professor, Department of Metallurgy, Thermal and Laser Processing of Metals, Perm National Research Polytechnic University; e-mail: silina-olga@mail.ru.
