Термодинамический анализ процесса образования неметаллических фаз в ходе взаимодействия компонентов медного расплава системы Cu-AI-O Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.33+541.123

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В ХОДЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ МЕДНОГО РАСПЛАВА СИСТЕМЫ Cu-AI-O*

Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF NONMETALLIC PHASES FORMATION PROCESSES IN COPPER MELT OF THE Cu-AI-O SYSTEM

E.A. Trofimov, G.G. Mikhailov

Посредством термодинамических расчётов построена поверхность растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для системы Cu-AI-O. Результаты расчётов сопоставлены с собственными и литературными экспериментальными данными.

Ключевые слова: медный расплав, алюминий, кислород, термодинамические расчёты.

Using the thermodynamic calculations, the surface of components solubility in metal melt for the Cu-AI-O system was plotted. Results of calculations are compared to own and literary experimental data.

Keywords: copper melt, aluminum, oxygen, thermodynamic calculations.

Исследование фазовых равновесий, реализующихся в системе Си-А1-0, необходимо как для анализа процессов рафинирования и раскисления медных расплавов, так и для совершенствования процесса получения (методом внутреннего окисления) медно-алюминиевых сплавов, упрочнённых эндогенными микро- и наночастицами корунда [1,2].

Настоящая работа посвящена проведению термодинамического анализа системы Си-А1-0 в области температур 1100.. .1300 °С в условиях существования металлического расплава на основе меди путём построения поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ).

В достаточно большом количестве работ, посвящённых исследованию процесса и результатов внутреннего окисления медно-алюминиевых сплавов [1], показано, что в условиях высокотемпературного окисления сплавов с содержанием алюминия свыше нескольких сотых процента в объёме металла образуются частицы корунда.

В то же время известно, что согласно диаграмме состояния двойной системы Си20-А120з (данные Б.К. Мдэга и А.С.Б. СЬаЫаёег, приведенные в справочнике [3]), в этой системе присутствует трёхэлементное соединение - СиАЮ2.

Учитывая это, для описания процессов равновесия между металлическим расплавом и оксидными фазами в данной системе необходимо рассматривать уравнения реакций, связывающих рас-

творенные в меди алюминий и кислород с оксидными фазами (табл. 1). Температурные зависимости констант равновесия этих реакций, представленные в табл. 1, отчасти заимствованы из работы [2], отчасти рассчитаны с использованием справочных данных этой и других работ.

Для расчёта активностей компонентов оксидного расплава использовано приближение теории субрегулярных ионных растворов [4] (61112 = - 4164 Дж/моль, Qu22 = 34 179 Дж/моль и 61222 = 21 444 Дж/моль). Для расчёта активностей компонентов металлического расплава использовались значения параметров взаимодействия, представленные в табл. 2. Методика расчёта поверхностей растворимости компонентов в металле описана в работе [4].

Результаты расчета ПРКМ системы Си-А1-0 представлены на рис. 1. Изображены линии, по которым оксидные фазы сосуществуют, находясь в равновесии с медным расплавом, и изотермы растворимости кислорода и алюминия в жидкой меди. Таким образом, из результатов расчёта следует, что при реально возможных концентрациях алюминия в меди, равновесной с медным расплавом, оксидной фазой является А1203.

Качественно виду этой ПРКМ соответствуют данные о неметаллических включениях в алюминиевых бронзах, приведенные в работе [5]. Согласно им эти включения состоят, в основном, из А1203

* НИР проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № П2448 от 19.11.2009).

Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г.

Термодинамический анализ процесса образования неметаллических фаз в ходе взаимодействия компонентов...

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия процессов взаимодействия в системе Си-А1-0

№ Процесс Выражение для константы равновесия Температурная зависимость 1^

1 (Си20) = 2 [Си] + [О] К = а[0]/а(Си20) - 3140/ Т + 2,250

2 |Си20| = 2 [Си] + [О] к = а[о] -6500/Г+4,468

3 ( А12Оэ ) = 2 [А1]+3 [О] К = а[0]а[А1]/а(А1203) -61112/7’+ 15,422

4 А1203| = 2[А1]+3[0] V ^,3 2 к - [о] [ал] - 67016/ Т + 17,960

5 |СиАЮ2| = [Си] + [А1] + 2 [О] 2 К = ^ОІ^АІ] - 36876/ Т+ 11,191

Таблица 2

Параметры взаимодействия первого порядка в жидкой меди для системы Си-А1-0

Температурная зависимость

Температурная зависимость

в°0

-630 /Т+0,327

А1

£ А1

- 891 /Т+ 0,128

А1

е о

-371 /Т

е° м

626/Т

ь ТТ Рягпттяи ГГп.О А1-ПЛ

і—с

ІУАЬОз

1§[А1]

Рис. 1. Результаты расчёта ПРКМ системы Си-А1-0 и диаграммы системы Си20-А1203: 1 - [3]; 2 - результаты расчета диаграммы системы Си20-А120з

различных модификаций. Данные А.М. Синичкина и В.Ф. Колоскова, приведенные в этой же работе, казалось бы, противоречат этому утверждению. 70...80 % состава неметаллических включений ряда бронз представляет собой СиО. Показано, однако, что такой средний химический состав обязан своим происхождением слоистой структуре изученных включений, возникающей в результате отрыва поверхностной плены. Анализ неметаллических включений не показал наличия в составе таковых ни Си20, ни СиАЮ2 [5].

В ходе проведённых нами экспериментов в процессе взаимодействия растворённых в медном расплаве алюминия с кислородом получены только включения корунда (рис. 2 и 3). При этом варьирование условий осуществления процесса взаимодействия позволяет получать корунд как в виде плён, так и в виде ультрадисперсных (наноразмер-ных) включений, которые могут быть равномерно распределены в объёме металла (см. рис. 2), а могут концентрироваться в ограниченном объёме, образовывая плёнкообразные скопления (см. рис. 3).

Серия «Металлургия», выпуск 14

9

Рис. 2. Ультрадисперсные включения А1203, образовавшиеся в системе Си-А1-0

Выводы

Посредством термодинамических расчётов построена поверхность растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для системы Си-А1-<Э. Результаты расчётов сопоставлены с собственными и литературными экспериментальными данными.

Литература

1. Данелш, Е.П. Внутреннеокисленные сплавы / Е.П. Данелия, В. М. Розенберг. - М.: Металлургия, 1978.-231 с.

Рис. 3. Плёнкообразное скопление ультрадисперсных включений А120з, образовавшихся в системе Cu-AI-0

2. Куликов, КС. Раскисление металлов / И. С. Куликов. — М.: Металлургия, 1975. — 504 с.

3. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник. Вып. 1: Двойные системы / Н.А. Торо-пов, В.П. Барзаковский, В. В. Лапин, Н.Н. Курцева. -Л. : Наука. Ленингр. omd.f 1969. - 822 с.

4. Михайлов, Г.Г. Термодинамика раскисления стали /Г.Г. Михайлов, Д.Я. Поволоцкий. - М.: Металлургия; 1993. -144 с.

5. Чурсин, В. М. Плавка медных сплавов (Фи-зико-химические и технологические основы) / В.М. Чурсин. - М. : Металлургия, 1982. - 152 с.

Поступила в редакцию 4 февраля 2010 г.