CC BY
38
Металлургия техногенных и вторичных ресурсов
УДК 669.053 + 669.2/.8 + 669.21 DOI: 10.14529/met160319
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНЫХ ПЫЛЕЙ МЕДЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
К.Л. Тимофеев, Г.И. Мальцев, А.Т. Мусин
АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма
Предмет исследования составляют вторичные пыли, образующиеся при плавке металлургических пылей, шлаков и клинкера, содержащих медь, цинк, драгоценные металлы и др., на шахтной (Ш) и руд-нотермической (РТ) печах, не имеющие реализации и технологии дальнейшей переработки, следующего состава, % (Ш/РТ): 1,5/2,1 Cu; 35,0/14,2 Pb; 19,1/11,8 Zn; 10,7/31,6 As; 1,4/0,9 Sb; 3,7/3,5 S; 4,4/2,0 Fe; 1,8/6,3 Cd; 0,4/1,9 Sn; 0,3/0,6 Te; 0,5/0,4 Bi; 1,0/0,6 [г/т] Au; 71,8/29,6 [г/т] Ag.
Цель работы заключается в обосновании пирометаллургической технологии переработки вторичных пылей, обеспечивающей извлечение свинца и цинка в коллективный концентрат (продукт Pb-Zn), а также перевод мышьяка в состав отдельного продукта, пригодного для захоронения.
При выполнении балансовых расчетов равновесных составов в гетерофазной системе «газ - жидкость - твердое» использовали функцию «Equilibrium Composition» программы «Outotec's Chemical Reaction and Equilibrium Software HSC Chemistry». Исходили из предположения, что продуктами восстановительной плавки вторичных пылей являются: газовая фаза, в которую переходят летучие соединения серы, цинка, мышьяка; шлак, получаемый с флюсами (СаО^Ю2; Al2O3); штейно-шпейзовая фаза - железо-мышьяковистые соединения; металлическая фаза - свинцовый сплав.
В режиме обжига (600-650 °С) вторичной пыли нежелательный переход легко возгоняемых соединений мышьяка в газовую фазу усиливается по мере возрастания исходного содержания элемента в сырье и уменьшения количества извести в шихте.
При плавлении (1300-1350 °С) шихты, содержащей вторичную пыль (~ 32 % As) и удельные количества компонентов к массе пыли, %: 25,0 известь; 80,0 Fe-стружка; 9,0 каменный уголь, получена штейно-шпейзовая фаза состава, %: 26,3-29,6 As; 59,3-61,4 Fe; 0,7-1,7 Pb; 0,1-0,2 Zn, которую можно рассматривать как As-продукт, пригодный для захоронения.
Применение термодинамического прогнозирования (функция «Equilibrium Composition») с варьированием удельного количества следующих компонентов шихты к массе вторичной пыли, %: 1,0-14,5 Na2O; 0,7-9,7 SiO2; 1,3-14,8 СаО; 4,1-31,1 FeO; 1-10 С; 20-47 Fe, показало, что при уменьшении в системе количества восстановителей (Fe, FeO, С) и возрастании количества флюсовых компонентов (СаО, Na2O, SiO2) в исследованных интервалах возможно увеличение содержания мышьяка в шлаковой фазе с ~ 20 до ~ 65 %.
Область применения результатов - прогнозирование равновесных составов образующихся фаз при пирометаллургической переработке промежуточных продуктов и отходов предприятий цветной металлургии.
Ключевые слова: плавка; шлам, шихта; возгоны; шлак; штейн; мышьяк.
Введение
При плавке металлургических пылей, шлаков и клинкера, содержащих медь, цинк, драгоценные металлы и др., на шахтной (Ш) и руднотермиче-ской (РТ) печах образуются вторичные пыли (продукт РЬ—гп), не имеющие реализации и технологии дальнейшей переработки, следующего состава, % (Ш/РТ): 1,5/2,1 Си; 35,0/14,2 РЬ; 19,1/11,8 гп; 10,7/31,6 As; 1,4/0,9 Sb; 3,7/3,5 S; 4,4/2,0 Fe; 1,8/6,3 Сй; 0,4/1,9 Sn; 0,3/0,6 Те; 0,5/0,4 Вц 1,0/0,6 [г/т] Аи; 71,8/29,6 [г/т] Ag [1, 2]. Целью работы является обоснование пирометаллургической технологии переработки вторичных пылей, обеспечивающей
извлечение свинца и цинка, а также вывод мышьяка путём перевода его в отдельный продукт, пригодный для захоронения.
Методика исследований
Навески вторичной пыли с компонентами шихты (известковое молоко, железная стружка, уголь, шлак металлургический), помещенные в графитовые тигли, нагревали в муфельной печи в режимах обжига (600-650 °С) и плавления (1300— 1350 °С) в течение 1,5 ч. Полученный огарок после обжига и продукты плавки (черновой свинец, штейно-шпейзовая фаза, шлак, пыль) взвешивали
и анализировали на содержание элементов, после чего расчетным путем определяли их распределение по фазам и продуктам.
При плавлении вторичных пылей с получением штейно-шпейзовой фазы (Fe-As) шихту готовили следующим образом: пыль дозировали с известью, заливали водой и перемешивали мешалкой 1 ч, затем выдерживали 5-6 ч в муфеле при 85-90 °С. После сушки к полученному материалу добавляли расчетное количество железной стружки, угля и шихту плавили. Продукты плавок взвешивали и анализировали на содержание As, Fe, Pb, Zn.
При выполнении балансовых расчетов равновесных составов в гетерофазной системе «газ - жидкость - твердое» использовали функцию «Equilibrium Composition» программы «Outotec's Chemical Reaction and Equilibrium Software HSC Chemistry» [3-6]. Исходили из предположения, что продуктами восстановительной плавки вторичных пылей являются:
- газовая фаза, в которую переходят летучие соединения серы, цинка, мышьяка;
- шлак, получаемый с флюсами (СаО^Ю2; AI2O3);
- штейно-шпейзовая фаза - железо-мышьяковистые соединения;
- металлическая фаза - свинцовый сплав.
Коэффициенты активности всех химических
соединений в термодинамических расчетах принимались равными единице.
На основе предварительных балансовых расчетов определен рациональный состав (%) исходной шихты (100 кг) (табл. 1).
В ходе проведенных работ исследовали влияние удельного количества (%) восстановителей (углерод, железо металлическое) и флюсов (оксидов кальция, натрия, кремния, железа) по отношению к вторичной пыли, а также температуры плавки (1200-1350 °С) на распределение основных элементов шихты по продуктам пирометаллурги-ческого процесса.
Результаты и их обсуждение
Показано, что при обжиге (600-650 °С) нежелательный переход легко возгоняемых соединений мышьяка в газовую фазу усиливается по мере возрастания исходного содержания элемента во вторичной пыли и уменьшения удельного расхода извести к массе вторичной пыли (рис. 1).
При плавлении (1300-1350 °С) шихты, содержащей вторичную пыль (12,1-29,5 % As) и удельные количества компонентов к массе пыли, %: 5-25 СаО; 40-83 Fe; 3-11 С, были получены Pb-сплав, штейно-шпейзовая (As-Fe) фаза, шлак и возгоны, конденсированные в пыли.
Установлено:
1. Количество свинца в металлической фазе возрастает с 8,0-9,3 до 33,0-44,5 % по мере сни-
жения содержания мышьяка во вторичной пыли, соответственно, с 29,5 до 12,1 %.
2. Цинк на 97-99 % переходит в возгоны из всех исследованных образцов вторичной пыли.
3. При высоком содержании мышьяка (12-29 % As) во вторичных пылях РТ-печи с ростом удельного количества извести (5-25 %) к массе вторичной пыли снижается извлечение мышьяка в газовую и шлаковую фазы и возрастает его переход в штейно-шпейзовую фазу с 40-45 до 85,1-93,0 % (рис. 2).
4. Из шихты, содержащей вторичную пыль (~ 32 % As) и удельные количества компонентов к массе пыли, %: 25 известь; 80 Fe-стружка; 9 каменный уголь, получена штейно-шпейзовая фаза состава, %: 26,3-29,6 As; 59,3-61,4 Fe; 0,7-1,7 Pb; 0,1-0,2 Zn, которую можно рассматривать как As-продукт, пригодный для захоронения.
При замене в составе шихты Fe-стружки на шлак металлургического завода состава, %: 39-46 Fe^; 25-32 Fe^; 10-11 СаО; 11-14 SiO2, в удельном количестве 270-350 % от массы пыли РТ или хвосты флотации конвертерных шлаков состава, %: 44-45 Feобщ; 0,5-0,7 Cu; 4,5-5,0 Zn; 1,1-1,3 Sобщ; 1,1-1,3 MgO; 3,0-3,3 СаО; 18-20Si02, в удельном количестве 200 %, массы пыли РТ по результатам плавок было установлено:
1. Отсутствует металлическая фаза. Свинец сосредоточен преимущественно в штейно-шпейзо-вой фазе.
2. Не менее 90 % цинка переходит в возгоны.
3. Количественный выход штейно-шпейзовой фазы с содержанием мышьяка 25,2-28,7 % составил не менее70 %, а извлечение в нее мышьяка 42,2-66,6 %.
4. Низкое содержание пыли РТ в шихте (~ 20 %) и отсутствие чернового свинца в металлической фазе, не позволяет признать целесообразным данный вариант получения As-продукта для захоронения.
Целью термодинамического прогнозирования с использованием функции «Equilibrium Composition» является поиск возможных альтернативных вариантов состава исходной шихты для плавления вторичных металлургических пылей с получением As-продукта, пригодного для захоронения.
Варьировали расчетное содержание следующих компонентов шихты в удельных количествах к массе вторичной пыли, %: 1,0-14,5 Na20; 0,7-9,7 Si02; 1,3-14,8 СаО; 4,1-31,1 FeO; 1-10 С; 20-47 Fe. При этом переход мышьяка в состав штейно-шпей-зовой (IIIIII) фазы изменялся в соответствие с расчетом согласно данным табл. 2 в интервале, %: 58,4-51,7 СаО; 44,5-42,9 Na20; 44,1-43,4 Si02; 44,1-55,9 FeO; 44,6-70,4 С; 28,7-76,0 Fe.
Таким образом, в системе при отсутствии металлической фазы по мере возрастания количества флюсовых компонентов (СаО, Na20, Si02) переход мышьяка в штейно-шпейзовую фазу несколько
а)
б)
Рис.1. Зависимость извлечения мышьяка в газовую фазу при обжиге от его содержания во вторичной пыли (а), %: 12,1 (1); 23,2 (2); 29,5 (3) и удельного количества извести к массе
вторичной пыли (б)
в)
Рис. 2. Зависимость извлечения мышьяка при плавлении в фазы: газовую (а); шлаковую (б); штейно-шпейзовую (в) от удельного количества извести к массе вторичной пыли при исходном количестве мышьяка во вторичной пыли, %: 29,5 (1); 23,2 (2); 12,1 (3)
а) б)
Рис. 3. Зависимость извлечения As при плавлении 1350 °С в шлаковую (а) и штейно-шпейзовую (б) фазы от удельного количества углерода и железа, %: 20 (1); 30 (2); 40 (3);
50 (4) к массе вторичной пыли
Таблица 3
Экспериментальные (Гэкс) и расчётные ^рас) значения степени перевода мышьяка из состава вторичных пылей в штейно-шпейзовую фазу
Таблица 2
Расчётные значения степени перевода мышьяка из состава вторичных пылей в ШШ фазу (%) от удельного количества компонентов шихты (%)
1,0/44,5 4,0/44,1 7,0/43,6 10,0/43,2 14,5/42,9
Si02/As 0,7/44,1 2,7/43,9 4,7/43,7 6,7/43,5 9,7/43,4
СаОМ^ 1,3/58,4 4,3/56,7 7,3/54,2 10,3/53,1 14,8/51,7
Fe0/As 4,1/44,1 12,1/47,3 20,1/50,6 28,1/53,8 31,1/55,9
СМ^ 1,0/44,6 3,0/51,0 5,0/58,9 7,0/63,4 10,0/70,4
Fe/As 20,0/28,7 26,0/40,1 33,0/51,8 40,0/63,4 47,0/76,0
Удельное количество углерода, % Удельное количество углерода, %
Удельное количество, % У, % (^экс ^расУ^экс, %
Fe-стружка Уголь Опытные Расчётные
25 4,5 70,7 55,6 21,3
40 7,0 84,8 80,4 5,2
50 9,0 98,3 98,9 0,6
снижается при увеличении его содержания в шлаковой фазе. Увеличение в системе количества восстановителей ^еО, Fe, С) заметно смещает распределение мышьяка в штейно-шпейзовую фазу (рис. 3).
Для проверки адекватности результатов выполненных расчетов перевода мышьяка в штейно-шпейзовую фазу проведены плавки шихты состава, мас. %: 37,5 пыль (Ш); 12,9 пыль (РТ); 8,0 известь; 15,0 сода; 25-50 Fe-стружка; 4,5-9,0 уголь, при температуре 1300-1350 °С (табл. 3).
Выявленные расхождения между экспериментальными и рассчитанными значениями степени перевода мышьяка из состава вторичных пылей не превышают ~ 5 % от величины опытных значений (7экс) при высоком удельном количестве восстановителей к массе вторичной пыли, %: > 40 Fe; > 7 С, нивелирующих присутствие в составе шихты пыли (Ш) с низким содержанием мышьяка и под-
тверждают адекватность представленной в аналитической форме регрессионной зависимости степени перевода мышьяка в штейно-шпейзовую фазу (Г12, %) в зависимости от удельного количества металлического железа (Х1, %) и углерода (Х2, %) к массе вторичной пыли:
712 = 17,721 + 1,15Х1 + 0,094Х1Х2 -
-0,003Х12 - 0,053Х22; Я2 = 0,999.
Заключение
1. В режиме обжига(600-650 °С) вторичной пыли нежелательный переход легко возгоняемых соединений мышьяка в газовую фазу усиливается по мере возрастания исходного содержания элемента в сырье и уменьшения количества извести в шихте.
2. При плавлении (1300-1350 °С) шихты, содержащей вторичную пыль (~ 32 % As) и удельные количества компонентов к массе пыли, %:
25,0 известь; 80,0 Fe-стружка; 9,0 каменный уголь, получена штейно-шпейзовая фаза состава, %: 26,3-29,6 As; 59,3-61,4 Fe; 0,7-1,7 Pb; 0,1-0,2 Zn, которую можно рассматривать как As-продукт, пригодный для захоронения.
3. Применение термодинамического прогнозирования (функция «Equilibrium Composition») с варьированием удельного количества следующих компонентов шихты к массе вторичной пыли, %: 1,0-14,5 Na2O; 0,7-9,7 SiO2; 1,3-14,8 СаО; 4,1-31,1 FeO; 1-10 С; 20-47 Fe, показало, что при уменьшении в системе количества восстановителей (Fe, FeO, С) и возрастании флюсовых компонентов (СаО, Na2O, SiO2) в исследованных интервалах возможно увеличение содержания мышьяка в шлаковой фазе с ~ 20 до ~ 65 %.
Литература
1. Пат. 2180692 Российская Федерация. Способ переработки медьсодержащих шлаков / С.Г. Май-зель. - Заявл. 07.09.1995; опубл. 20.03.2002.
2. Плавка в жидкой ванне / под ред. А.В. Ва-нюкова. - М.: Металлургия. - 1988. - 208 с.
3. Littlejohn, P. Selectivity of Commercial and Novel Mixed Functionality Cation Exchange Resins in Mildly Acidic Sulfate and Mixed Sulfate-Chloride Solution / P. Littlejohn, J. Vaughan // Hydrometal-lurgy, 2012. - Vol. 121-124. - P. 90-99. DOI: 10.1016/j. hydromet.2012.04.001
4. Puts, G.J. The Influence of Inorganic Materials on Pyrolysis of Polytetrafluoroethylene. Part 1: The Sulfates and Fluorides of Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe and Mn / G.J. Puts, P.L. Crouse // Journal of Fluorine Chemistry. - 2014. - Vol. 168. - P. 260-267. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2014.05.004
5. Sundman, B. The Implementation of an Algorithm to Calculate Thermodynamic Equilibria for Multi-Component Systems with Non-Ideal Phases in a Free Software / B. Sundman, X.-G. Lu, H. Ohtani // Computational Materials Science. - 2015. - Vol. 101. -P. 127-137. DOI: 10.1016/j.commatsci.2015.01.029
6. The Effect of Seawater Based Media on Copper Dissolution from Low-Grade Copper Ore / C.M. Torres, M.E. Taboada, T.A. Graber et al. //Minerals Engineering. - 2015. - Vol. 71. - P. 139-145. DOI: 10.1016/j. mineng. 2014.11.008
Тимофеев Константин Леонидович, канд. техн. наук, главный гидрометаллург, АО «Уралэлектро-медь», г. Верхняя Пышма; K.Timofeev@elem.ru.
Мальцев Геннадий Иванович, д-р техн. наук, с.н.с., главный специалист Исследовательского центра, АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма; mgi@elem.ru.
Мусин Арсен Тахирович, заместитель начальника цеха по производству филиала ПСЦМ, АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма; A.Musin@elem.ru.
Поступила в редакцию 6 мая 2016 г.
DOI: 10.14529/met160319
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF PYROMETALLURGICAL PROCESSING OF SECONDARY COPPER SMELTER DUSTS
K.L. Timofeev, K.Timofeev@elem.ru, G.I. Mal'tsev, mgi@elem.ru, A.T. Musin, A.Musin@elem.ru
JSC "Uralelektromed", Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation
The object of research is secondary dust formed during melting of metallurgical dusts, slags and clinker, containing copper, zinc, precious metals, etc., on a shaft (S) and thermal (T) furnaces, not having realization and technologies of further processing, of the following composition, % (S/T): 1,5/2,1 Cu; 35,0/14,2 Pb; 19,1/11,8 Zn; 10,7/31,6 As; 1,4/0,9 Sb; 3,7/3,5 S; 4,4/2,0 Fe; 1,8/6,3 CDs; 0,4/1,9 Sn; 0,3/0,6 Te; 0,5/0,4 Bi; 1,0/0,6 [g/t] of Au; 71,8/29,6 [g/t] of Ag.
The purpose of the work consists in justification of pyrometallurgical technology of processing secondary dusts, providing extraction of lead and zinc in a collective concentrate (Pb-Zn product), and also transfer of arsenic to separate product suitable for disposal.
When performing balance calculations of equilibrium compositions in heterogeneous system "gas - liquid -solid" the Equilibrium Composition function of the Outotec's Chemical Reaction and Equilibrium Software HSC Chemistry program was used. Made an assumption that products of the reduction smelting of secondary dusts are: a gas phase into which pass volatile compounds of sulfur, zinc, arsenic; the slag received with fluxes (CaOSiO2; Al2O3); a matte-speiss phase - iron-arsenical compounds; a metal phase - a lead alloy.
In the roasting mode (600-650 °C) of secondary dust undesirable transition of easily sublimated compounds of arsenic to a gas phase amplifies in process of increase of initial content of the element in raw materials and decrease of lime amount in furnace charge.
During melting (1300-1350 °C) of the furnace charge containing secondary dust (~ 32 % of As) and specific amounts of components to the mass of dust, %: 25.0 lime; 80.0 Fe-turnings; 9.0 mineral coal, the matte-speiss phase of composition, %: 26.3-29.6 As; 59.3-61.4 Fe; 0.7-1.7 Pb; 0.1-0.2 Zn has been received, which can be considered as the As-product suitable for disposal.
Application of thermodynamic prediction (Equilibrium Composition function) with a variation of specific amounts of the following components of furnace charge to the mass of secondary dust, %: 1.0-14.5 Na2O; 0.7-9.7 SiO2; 1.3-14.8 CaO; 4.1-31.1 FeO; 1-10 C; 20-47 Fe, showed that decreasing the amount of reducers (Fe, FeO, C) and increasing the amount of flux components (CaO, Na2O, SiO2) in the system in the studied intervals, it is possible to increase the content of arsenic in the slag phase from ~ 20 to ~ 65 %.
Range of application of results is the prediction of equilibrium compositions of the formed phases at pyro-metallurgical processing of the intermediate products and wastage of the enterprises of nonferrous metallurgy.
Keywords: melting; slimes; furnace charge; sublimates; slag; matte; arsenic.
1. Mayzel' S.G. Sposob pererabotki med'soderzhashchikh shlakov [Method for Processing Copper-Bearing Slag]. Patent RF, no. 2180692, 1995.
2. Plavka v zhidkoy vanne [Melting in the Liquid Bath]. Vanyukov A.V. (Ed.). Moscow, Metallurgiya Publ., 1988. 208 p.
3. Littlejohn P., Vaughan J. Selectivity of Commercial and Novel Mixed Functionality Cation Exchange Resins in Mildly Acidic Sulfate and Mixed Sulfate-Chloride Solution. Hydrometallurgy, 2012, vol. 121-124, pp. 90-99. DOI: 10.1016/j.hydromet.2012.04.001
4. Puts G.J., Crouse P.L. The Influence of Inorganic Materials on Pyrolysis of Polytetrafluoroethylene. Part 1: The Sulfates and Fluorides of Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe and Mn. Journal of Fluorine Chemistry, 2014, vol. 168, pp. 260-267. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2014.05.004
5. Sundman B., Lu X.-G., Ohtani H. The Implementation of an Algorithm to Calculate Thermodynamic Equilibria for Multi-Component Systems with Non-Ideal Phases in a Free Software. Computational Materials Science, 2015, vol. 101, pp. 127-137. DOI: 10.1016/j.commatsci.2015.01.029
6. Torres C.M., Taboada M.E., Graber T.A., Herreros O.O., Ghorbani Y., Watling H.R. The Effect of Seawa-ter Based Media on Copper Dissolution from Low-Grade Copper Ore. Minerals Engineering, 2015, vol. 71, pp. 139-145. DOI: 10.1016/j.mineng.2014.11.008
References
Received 6 May 2016
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
FOR CITATION
Тимофеев, К.Л. Термодинамический анализ пирометаллургической переработки вторичных пылей медеплавильных предприятий / К.Л. Тимофеев, Г.И. Мальцев, А.Т. Мусин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». — 2016. — Т. 16, № 3. — С. 127—133. DOI: 10.14529^160319
Timofeev K.L., Mal'tsev G.I., Musin A.T. Thermo-dynamic Analysis of Pyrometallurgical Processing of Secondary Copper Smelter Dusts. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2016, vol. 16, no. 3, pp. 127-133. (in Russ.) DOI: 10.14529/met160319
