CC BY
57
УДК 669.24+541.123
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, РЕАЛИЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ Ni-Al-С-О И Ni-Са-С-О В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
Е.А. Трофимов
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF PHASE EQUILIBRIA IN THE Ni-Al-С-О AND Ni-Са-С-О SYSTEMS UNDER THE CONDITION OF EXISTENCE OF NICKEL MELT
E.A. Trofimov
Посредством термодинамических расчётов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Ni-Al-С-О и Ni-Са-С-О. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, углерода, кальция и алюминия в жидком никеле.
Ключевые слова: никелевый расплав, углерод, кальций, алюминий, кислород, термодинамические расчёты.
Surfaces of components’ solubility in metal melt for the Ni-Al-С-О and Ni-Са-С-О systems were plotted using thermodynamic calculations. The diagrams can be used for analyzing technological processes related to interaction of oxygen, carbon, calcium and aluminum in nickel melt.
Keywords: nickel melt, carbon, calcium, aluminum, oxygen, thermodynamic calculations.
В рамках систематического исследования фазовых равновесий, реализующихся между металлическим расплавом на никелевой основе и оксидными фазами, образующимися в ходе взаимодействия компонентов никелевых сплавов с кислородом, ранее [1] методом построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) проанализированы системы №-С-0, №-Са-0 и М-А1-0 в области температур 1500.. .1800 °С и при содержании никеля в этих системах более 90 %.
Для анализа реальных металлургических систем необходимо, однако, учитывать, что последовательность окисления примесей, температурный режим плавки, раскисленность никелевого расплава во многом определяются соотношением между содержащимся в нём углеродом и другими примесями. С этих позиций важную информацию о фазовых равновесиях, реализующихся в сложном металлическом расплаве на никелевой основе, можно получить, построив ПРКМ систем №-А1-С-0 и №-Са-С-0, что и стало целью настоящей работы.
При определении координат ПРКМ были совместно проанализированы все возможные реакции между никелем и растворёнными в нём кислородом, углеродом и алюминием или кальцием. В ходе расчётов использованы значения термодинамических параметров, которые ранее применялись для анализа более простых систем (табл. 1-3) [1].
На рис. 1 представлено изотермическое сечение ПРКМ системы №-А1-С-0 при 1550 °С и суммарном давлении оксидов углерода 1 атм.
Температура сечения выбрана как одна из наиболее типичных для индустрии никелевых сплавов.
На линии a-b заданы составы металла, равновесного с газовой фазой (СО, С02) и твёрдым оксидом никеля, на линии Ь-с - с газовой фазой и шпинелью №А1204, на линии Ь-е - с N10 и шпинелью, на линии c-d показаны составы металла, находящегося в равновесии с газовой фазой и корундом и, наконец, линия c-f обозначает состав, равновесный как с корундом, так и с №А1204. Тонкие линии - линии равной концентрации кислорода в металлическом расплаве.
Интересно проследить, как меняются границы фазовых равновесий в этой системе при изменении температуры, а также при изменении давления оксидов углерода. Это позволяют сделать сечения диаграммы, представленные на рис. 2 и 3.
На первом из них - сечение ПРКМ системы №-А1-С-0 при 1650 °С и суммарном давлении оксидов углерода 1 атм. Изменения, произошедшие с системой, сводятся прежде всего к смещению границ Ь-е и c-f в сторону несколько большего содержания алюминия в металлическом расплаве.
На рис. 3 представлено сечение этой же диаграммы при 1550 °С, но рассчитанное исходя из суммарного давления оксидов углерода, равного
0,1 атм. Сопоставление диаграмм на рис. 1 и 3 демонстрирует, что понижение давления оксидов углерода смещает межфазную границу а-Ь-е-1 в сторону более низких концентраций углерода в жидком металле.
Таблица 1
Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов никелевого расплава
№ п/п Процесс Константа равновесия, К; а - активность, мас. %; р - давление, атм Температурная зависимость ^ К
1 (N10) = [N1] + [0] К = а[О]/а(№0) -10 318 / Т + 5,813
2 |№0| = [N1] + [0] К=а[О]/а N10 -12 966 / Т + 7,000
3 {СО} = [С] + [0] К = а[0]а[С] / рсо -5093 / Т - 1,878
4 {СО2} = [С] + 2[0] К = а[0]а[С]/рсо2 -15 433 / Т + 2,852
5 (Са0) = [Са] + [0] К = а[О]а[Са]/ а(Са0) - 5489 / Т + 3,969
6 |Са0| = [Са] + [0] К = а[О]а[Са]/ а\Са0| -19 430 / Т + 5,350
7 |ЛІ20з| = 2[А1] + 3[0] К = а[0]а2А1] -63 924 / Т + 21,027
8 |№ЛІ204| = [N1] + 2[А1] + 4[0] К = а[40]а[2А1] -74 480 / Т + 25,805
Таблица 2
Температурные зависимости параметров взаимодействия в жидком никеле
І ej Температурная зависимость І ej Температурная зависимость
0 е0 -41,7 / Т А1 еА1 337 / Т
Я я 290 / Т е? 395 / Т
А1 е0 -82,6 / Т е2 -139,4 / Т
е0а -69 / Т _ Я Оо -172/Т
е0 -160/Т е0 -120/Т
Таблица 3
Значения энергетических параметров теории субрегулярных ионных растворов, использованные для описания системы ЫЮ-СаО (Дж/моль)
М0(1)-Са0(2) 01112 01122 01222
Расплав 3272 —30 000 -41 596
Твёрдые растворы 45 246 65 000 42 057
Рис. 1. Изотермический разрез ПРКМ системы Ы1-Д1-С-О при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Т = 1550 °С
Рис. 2. Изотермический разрез ПРКМ системы 1Ч1-Д!-С-О при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Т = 1650 °С
Рис. 3. Изотермический разрез ПРКМ системы 1Ч1-Д!-С-О при суммарном давлении оксидов углерода 0,01013 МПа и Т = 1550 °С
Приведённое на рис. 4 изотермическое сечение ПРКМ системы №-Са-С-0 при 1550 °С и суммарном давлении оксидов углерода 1 атм характеризуется наличием трёх областей фазовых равновесий. В области I при малых концентрациях углерода и кальция соответствующие составы металла находятся в равновесии с твёрдым раствором Са0 в №0. При более высоком содержании кальция металл, соответствующий составам облас-
ти II, находится в равновесии с твёрдым раствором №0 в Са0. Наконец, при достаточном количестве углерода в составе металлического расплава (область III) равновесной с металлом фазой является газовая смесь оксидов углерода.
Представление о том, как меняются границы фазовых равновесий в системе №-Са-С-0 при изменении температуры и при изменении давления оксидов углерода, позволяют получить сече-
ния диаграммы, представленные на рис. 5 и 6. Увеличение температуры (выше, чем это показано на рис. 5) согласно ПРКМ системы №-Са-0 приведёт к тому, что после 1720 °С и в системе №-Са-С-0 появится область равновесия жидкого металла с оксидным расплавом.
Построенные диаграммы позволяют объяснить состав неметаллических включений в никеле и его сплавах, проектировать процессы рафиниро-
вания металлического расплава на никелевой основе и моделировать технологически необходимые фазовые равновесия.
Выводы
Посредством построения изотермических разрезов поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем №-А1-С-0 и №-Са-С-0 проанализированы фазовые равновесия в этих системах. Рассчитанные координаты
Рис. 4. Изотермический разрез ПРКМ системы 141-Са-С-О при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Т = 1550 °С
Рис. 5. Изотермический разрез ПРКМ системы 141-Са-С-О при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Т = 1650 °С
I Твёрдый раствор
на основе , №0 |, , , , ! , ! ,
-6 -5 -4 -3 -2 -1 1ё[Са
Рис. 6. Изотермический разрез ПРКМ системы М-Са-С-О при суммарном давлении оксидов углерода 0,01013 МПа и Т = 1550 °С
ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, углерода, кальция и алюминия в металлическом расплаве на основе никеля.
Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 11-08-12046-офи-м-2011.
Литература
1. Трофимов, Е.А. Анализ фазовых равновесий в системах М—С—О, М—Са—О и №—Л1—0 в условиях существования жидкого металла / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». — 2010. — Вып. 14. — № 13 (189). — С. 4—7.
Поступила в редакцию 20 февраля 2012 г.
