CC BY
223
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 666.782:536.7
О.А. Полях, Н.Ф. Якушевич, Г.В. Галевский
Сибирский государственный индустриальный университет
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ анализ фазово-химических ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМЕ SI - О - С
Анализ фазово-химических равновесий в системе Si - О - С многократно представлялся в виде графических диаграмм состояния в ко-
ординатах
ИГ
Т
!g^io
104
Т
или
PSl0-T [1 - 7], в которых определены параметры инвариантных, моновариантных и бивариантных состояний в системе Si - О - С. В работе [4] показано влияние железа на изменение параметров трехфазных (моновариантных) равновесий Si - SiC - газ, Si02 - SiC - газ, Si02 -С - газ, а в работе [7] учтено также влияние изменения активности кремнезема (aSlCK) в
оксидных расплавах, участвующих во взаимодействиях Si02 + С, Si02 + SiC, Si02 + Si.
Недостатком таких диаграмм состояния является невозможность количественных расчетов материальных балансов фазовохимических взаимодействий. Эта проблема решена в работах [6, 8] при помощи представления системы Si - О - С в виде треугольника концентраций Гиббса трехкомпонентной системы. Фрагмент такой диаграммы представлен на рис. 1.
На диаграмме представлены поля термодинамически стабильного сосуществования с газовой фазой кремния, углерода, оксида и карбида кремния, разделенные линиями моно-
А’о
Рис. 1. Фрагмент диаграммы состояния трехкомпонентной системы Si - О - С
-28 -
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 4 (10), 2014
вариантных трехфазных равновесий: Si - Si02 -газ (SiO - G2), Si02 - SiC - газ (G2 - GO, SiC -С - газ (Gi - G3) и Si - SiC - газ (G2 - G3), Si02 -С - газ (Gi - O'), SiC - С - газ (G3 - Q. Параметры четырехфазных инвариантных равновесий Si02 - Si - SiC - газ, Si02 - SiC - С - газ и Si -SiC - С - газ представлены, соответственно, точками G2 (2080 К), Gj (1800 К) и G3 (3200 К).
При восстановлении кремния углеродом в качестве шихтовых смесей используются оксиды кремния (пески, кварциты, маршалит и пр.) и углеродистые материалы (коксы, угли) в необходимых соотношениях Si02 + ЗС (при производстве карбида кремния), Si02 + 2С (при производстве кремния и кремнистых сплавов), Si02 + С (при получении микрокремнезема) [9 - 12]. Эти соотношения показаны точками 1 - 3 на соединительной прямой Si02 - С (рис. 1).
При помощи диаграммы можно качественно и количественно проанализировать процессы, протекающие при нагревании шихтовых смесей. Например, при нагревании смеси, за-шихтованной для осуществления реакции
Si02 + 2С = Si + 2СО, (1)
соответствующей на диаграмме точке 2 на соединительной прямой Si02 - С, при низких температурах при взаимодействии оксида кремния с углеродом состав газовой фазы изменяется вдоль кривой O' - G\. При температуре выше 1300 К газовая фаза над шихтовой смесью будет состоять, в основном, из монооксида углерода; при повышении температуры в результате взаимодействия Si02 - С происходит частичная газификация кремнеземсодержащего сырья по реакциям
Si02 +хС = Si02 х +хСО, (2)
Si02 +С = SiO + СО, (3)
в результате чего в газовой фазе появляется монооксид кремния (SiO). При температуре 1800 К концентрация (Рсо) монооксида кремния в газовой фазе достигает 0,0057, при этом появляется возможность образования карбида кремния по реакции
SiO + 2С = SiC + СО. (4)
Это состояние соответствует на диаграмме инвариантной точке G\ и может быть описано реакцией:
Si02 + ЗС = SiC + 2СО. (5)
Так как принятая шихтовка соответствует стехиометрическому соотношению Si02+2C, т.е. углерод для осуществления реакций (4), (5) присутствует в недостатке и при достижении равновесия полностью израсходуется, при этом в качестве продуктов реакции останутся избыточный оксид кремния и образовавшийся карбид. При дальнейшем нагревании состав газовой фазы будет изменяться вдоль пограничной кривой G\ - G2, разделяющей поля стабильного сосуществования с газовой фазой Si02 и SiC, практически проходящей вдоль соединительной прямой SiO - СО и отражающей увеличение концентрации монооксида кремния в газовой фазе при повышении температуры при взаимодействии реагентов по реакции
2Si02 + SiC = 3SiO + СО. (6)
При достижении температуры 2080 К концентрация монооксида в газовой фазе достигает примерно 66 %, при этом остаточная часть диоксида кремния расходуется по следующему уравнению:
Si02 + 2SiC = 381ж + 2СО (7)
и появляется новая фаза - жидкий кремний.
При дальнейшем повышении температуры состав газовой фазы, равновесно сосуществующей с карбидом кремния и жидким кремнием, изменяется вдоль кривой G2 - G3, характеризующей трехфазное моновариантное равновесие Si* - SiCTB - газ, а состав смеси конденсированных фаз (Si + SiC) - вдоль линии SiC - Si (на стороне треугольника концентраций Si - С). В газовой фазе протекают следующие реакции:
SiO + SiCTB — 2Si* + СОг; (8)
2SiCTB —► SiC2r + Si*, r; (9)
Si* ^ Sir, (10)
2Sir —► Si2r; (11)
SiCTB —► SiCr; (12)
SiCr + Sir = Si2Cr, (13)
за счет чего газовая фаза обедняется монооксидом кремния и обогащается парами кремния (Si, Si2, Si3) и карбидов кремния (SiC, Si2C, SiC2), смесь конденсированных продуктов (Si* + SiCTB) обогащается кремнием, а доля карбида кремния в смеси понижается. При достижении состава газовой фазы, соответствующего точке т на кривой G2 - G3 (2500 К), карбид кремния
-29 -
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 4 (10), 2014
полностью исчезает, в равновесии с газовой фазой состава точки т сосуществует только жидкий кремний. Соотношение количеств жидкого кремния и газовой фазы следующее: Si* : газ = (Gi - т) : (т - Si) ~ (17 : 127) = 0,134. При дальнейшем нагревании происходит испарение кремния, полимеризация атомов кремния и молекул его карбида в газовой фазе по реакциям (11), (13), при этом газовая фаза обогащается молекулами кремния (Si2, Si3) и карбида (SiC, Si2C), последние с повышением температуры диссоциируют, насыщая расплав кремния углеродом.
Следует иметь в виду, что диаграмма фазово-химических равновесий системы Si - О - С рассчитана и построена из следующих условий: Р0бЩ = Е/', = 1 атм.; образующиеся газы не покидают реактор, т.е. фактически диаграмма отражает условия конденсации из газовой фазы жидких и твердых продуктов (Si*, SiCTB, Ств, Si02TB> *). Если рассматривать процессы, протекающие в обратном направлении - нагревание твердых шихтовых смесей (производство кремния, кремнистых сплавов, карбида кремния), то окажется, что для шихтовой смеси соответствующей стехиометрии уравнения (1) (точка 2), после протекания реакции (5) карбидообразования, при температуре 1800 К (точка Gi) и при дальнейшем нагревании продуктов реакции Si02TB + 2SiCTB, диоксид кремния израсходуется по реакции (6) уже при температуре около 1900 К (точка 2" на кривой Gi - G2). Конода 2" - 2 - SiC показывает, что в этих условиях в конденсированной фазе остается только карбид кремния и при дальнейшем нагревании от 1800 до 2500 К состав газовой фазы должен изме-до 2 при этом соотношение Хзю : ХС0 в газовой фазе остается практически постоянным, газ обогащается парами карбида кремния и продуктами его диссоциации по реакциям (9), (12), (13), а количество конденсированного карбида кремния незначительно уменьшается. Достижение инвариантного равновесия Si* - Si02* - SiCTB - газ (точка G2) при 2080 К, характеризующего начальные условия
(
XSiO
Л
2
образования жидкого кремния, при
V хсо
такой интерпретации процесса практически невозможно, а появление жидкого кремния в этом случае возможно лишь при достижении температуры 2500 К (точка 2"').
Очевидно в процессах, протекающих в открытых реакторах (например, в руднотермических печах) или в вакуумных установках, необходимо учитывать постоянное удаление газа
и изменение состава исходной шихтовой смеси в процессе нагревания.
Так, при взаимодействии Si02 + SiC каждой точке состава смеси на кривой G) - G2 (G). 2', 2", 4', Г, G2) соответствует твердая смесь, лежащая на другом конце конод на линии Si02 -SiC (G", N4', N2", G2”), а соответствующий каждой температуре валовый состав реагентов отобразится точкой, лежащей на соответствующей коноде (с учетом непрерывного удаления газов). Изменение состава шихтовой смеси представится кривой G”- N'r - N'2. - N'4 - N'g a
длины отрезков N'r - N'r, Nr - N'r ,N4-N'4 пропорциональны количеству газа, образовавшегося при нагревании смеси от температуры, соответствующей точке 2' до 2", от 2' до 4' и т.д.
Состав твердой смеси, образующейся при достижении температуры 2080 К (точка G2), отобразится точкой G", при этой температуре остаточный расплав диоксида кремния реагирует по реакции (5) до полного исчезновения диоксида кремния. Состав газовой фазы практически не изменяется, а состав твердой смеси изменяется от точки G" до /'(SiC).
При непрерывном удалении газа кислород в системе исчезает и рассматриваемая трехкомпонентная система Si - О - С превращается в двухкомпонентную Si - SiC (Si - С), в которой паровая фаза по мере повышения температуры обогащается парами кремния за счет его испарения и диссоциации карбида, последний при температуре 3400 К полностью исчезает и в конденсированной фазе остается насыщенный углеродом кремний в равновесии с паровой фазой, состоящей из атомов и молекул кремния, углерода и карбида (Si, Si2, Si3, SiC, SiC2, Si2C, Cb C2, C3).
С помощью диаграммы состояния можно теоретически обосновать целесообразность введения в шихтовые смеси при выплавке кремнистых сплавов карбидкремниевых материалов (карбидкремниевых брикетов, закар-биженных графитов пересыпки углеграфитового производства, аморфа и сростков производства карбида кремния, бой карбидкремниевых и шамотокарбидных огнеупоров и абразивного инструмента на основе карбида кремния) [9 - 13]. Так, например, если в шихтовой смеси (Si02 + 2С) часть углерода кокса заменить карбидом кремния, т.е. восстановительная смесь будет состоять из кокса и карбида, то точка состава шихтовой смеси на диаграмме покажется точкой, лежащей на пересечении прямой Si + СО с линией пересечения координаты кремния xSl, рассчитанной исходя из стехиометрических коэффициентов ниже пред-
-30-
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 4 (10), 2014
ставленной реакции. При этом процесс восстановления может быть описан следующим уравнением:
xSi02 + (1 - x)SiC + (Зх - 1)С = Si + 2хСО. (14)
При замене 10 % углерода кокса углеродом карбида кремния (CSlC ч С0бщ = ОД), состав шихтовой смеси на диаграмме Si - О - С отобразится точкой 10, для которой при составе газовой фазы, соответствующему точке 2" (где для шихтовой смеси состава точки 2 диоксид кремния исчезает), в равновесии будет находиться твердая смесь Si02 + SiC состава точки 10" на линии Si02 - SiC (рис. 2).
В этом случае диоксид кремния в процессе взаимодействия Si02 и SiC израсходуется полностью при более высоких температуре и равновесной концентрации монооксида кремния в газовой фазе (точка 10' на кривой Gi - G2), а кремний начнет конденсироваться из газовой фазы при более низкой температуре (точка 10").
В таблице рассчитаны стехиометрические коэффициенты и валовые концентрации (%) компонентов в шихтовой смеси для соотношений Csic : С0бщ = 0,1 ч- 0,8, соответствующим доле замены углерода восстановителя (кокса) углеродом карбида кремния 10 - 80 %, обозначенных на рис. 2 точками 10-80 на линии Si -СО, 10' - 70' на кривой Gi - G2, 10"' - 70'” на кривой G2 — G3 и 10"- 70" на линии Si02 - SiC.
При увеличении доли карбида кремния в шихтовой смеси равновесная концентрация монооксида кремния в газовой фазе повышается, а температура начала конденсации кремния из газовой фазы снижается: точки 10', 20', 40', 50\ 70' на кривой Gi - G2, точки 10" - 70" на кривой G2 — G3.
Уменьшение энергетических затрат на нагрев газовой фазы и восстановление кремния (часть кремния вносится карбидом в восстановленном виде) обусловливает значительное сокращение расхода электроэнергии и повышение производительности печей.
Рис. 2. Схема изменения количества и состава газовой и конденсированных фаз в системе Si - О - С при замене в шихтовой
смеси части углерода карбидом кремния
-31 -
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 4 (10), 2014
Результаты замены углерода и диоксида кремния карбидом кремния для реакции xSi02 + (1 - x)SiC + (Зх - 1)С = xSi + 2хСО
г
^SiC
Zc
Стехиометрические коэффициенты
Компонентный состав
X
1-х
Зх - 1
*Si
2х
*Si
Хс
х0
0 1 0 2 1 2,0 0,200 0,400 0,400
0,1 0,833 0,167 1,500 1 1,667 0,23 0,385 0,385
0,2 0,714 0,286 1,438 1 1,438 0,262 0,379 0,379
0,4 0,550 0,450 0,650 1 0,650 0,312 0,344 0,344
0,5 0,500 0,500 0,500 1 1,0 0,333 0,333 0,333
0,7 0,416 0,584 1,248 1 0,832 0,374 0,313 0,313
0,8 0,384 0,616 0,352 1 0,400 0,400 0,300 0,300
При введении в систему дополнительных компонентов, образующих металлические высококремнистые расплавы Me - Si и высококремнеземистые шлаки за счет уменьшения активности кремния в сплаве и возможного снижения активности оксида кремния в оксидном расплаве, область термодинамически стабильного сосуществования карбида кремния сужается - линия моновариантного равновесия Si - SiC - газ смещается в сторону более низких температур, а линии моновариантных равновесий Si - Si02 - газ и SiC - Si02 - газ - в сторону более высоких температур. На рис. 1, 2 эти состояния показаны штриховыми линиями для значений aSl = 0,8 и oSiq2 =0,8.
Следует заметить, что при введении дополнительных компонентов в систему количественные расчеты с использованием диаграмм состояния трехкомпонентных систем становятся недостаточно корректными.
Выводы. Проанализирована возможность количественных оценок состояний равновесия в системе Si - О - С при нагревании твердых шихтовых смесей (диоксид кремния + углерод). Показана необходимость при термодинамическом анализе учета удаления газовой фазы в открытых реакторах или вакуумных установках при нагревании твердых шихтовых смесей. Теоретически обоснована целесообразность введения в состав шихтовых смесей для выплавки кремния и высококремнистых сплавов материалов, содержащих карбид кремния. Показано, что при плавке кремния в дуговых руднотермических печах с целью достижения оптимальных параметров технологического процесса необходимо, чтобы на поверхности реакционного тигля степень карби-дизации углеродистого восстановителя достигала 80 %. Отмечено, что в присутствии растворителя (при понижении активности крем-
ния в кремнистых расплавах) наилучшие показатели технологического процесса (минимальный расход электроэнергии, максимальная производительность печных агрегатов, минимальные потери кремния) могут быть достигнуты при более низких температурах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. К г i w s к у W.A., Schuman К. Deziva-tion of phase diagram for the silicon - oxyden - carbon // Trans of metals. Soc. AJME. 1961. Vol. 221. Pp. 898 -903.
2. Рябчиков И.В. Термодинамическое исследование системы Si - О - С при высоких температурах // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. №2. С. 14-18.
3. Ростовцев С.Т., А ш и и А.К., Анкудинов Р.В. идр. Фазовые равновесия и некоторые кинетические особенности взаимодействий в системе Si - О - С // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. № 6. С. 34 - 39.
4. Толстогузов Н.В. Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов. - М.: Металлургия, 1992.-239 с.
5. Зубов В.Л., Г а с и к М.И. Электрометаллургия ферросилиция. - Днепропетровск: Системные технологии, 2002. - 704 с.
6. Якушевич Н.Ф., Б е р д и и к о в В.И. Диаграмма фазово-химических равновесий системы Si - О - С // Изв. вуз. Черная металлургия. 1984. № 10. С. 3 - 8.
7. Катков О.М., Ну й кин Ю.Л., Карпов И.К. Исследование механизма восстановления окислов кремния с помощью моделирования процесса на ЭВМ // Изв. вуз. Цветная металлургия. 1984. № 3. С. 65 -70.
-32-
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 4 (10), 2014
8. Якушевич Н.Ф., Г алевский Г.В. Взаимодействие углерода с оксидами кальция, кремния, алюминия. - Новокузнецк: изд. СибГИУ, 1999. - 250 с.
9. П олях О.А., Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3-х т. Т. 1. Микрокремнезем в производстве карбида кремния. - М.: Флинта: Наука, 2007. - 248 с.
10. П олях О.А., Г алевский Г.В. Оценка микрокремнезема в качестве сырьевого материала технологических процессов // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. 2005. Вып. 15. С. 56-60.
11. Полях О.А., Г алевский Г.В., Якушевич Н.Ф. Анализ физико-химических процессов образования и исследование свойств микрокремнезема // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отде-
ление металлургии. 2005. Вып. 15. С. 49 -55.
12. П о л я х О.А., Руднева В.В., Г а -л е в с к и й Е.В., Якушевич Н.Ф. Производство микро- и нанопорошка карбида кремния на основе техногенного микрокремнезема // Вестник горнометаллургической секции РАЕН. Отделение металлургии. 2013. Вып. 32. С. 112 — 131.
13. Якушевич Н.Ф, Коврова О.А. Физико-химические взаимодействия в руднотермических печах при плавке кремния // Изв. вуз. Черная металлургия. 1997. № 8. С. 3-8.
© 2014 г. О.А. Полях, Н.Ф. Якушевич, Г. В. Галевский Поступила 25 ноября 2014 г.
-33 -
