CC BY
40
УДК 66.0 (075)
Обуздина Марина Владимировна,
аспирант кафедры «Безопасность жизнедеятельности и экология» Иркутского государственного университета путей сообщения, тел.: 8-914-005-005-8, e-mail: angelika86@bk.ru
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
M.V. Obuzdina
THERMODYNAMIC LAWS OF SORPTION EXTRACTION OF OIL PRODUCTS FROM INDUSTRIAL WASTE WATER
Аннотация. Исследованы термодинамические закономерности сорбционного извлечения нефтепродуктов из промышленных сточных вод цеолитами Холинского месторождения, модифицированными высококремнеорганическими соединениями.
Ключевые слова: сорбция, химическая обработка, цеолиты, нефтепродукты, теплота адсорбции, изостеры, энергия активации.
Abstact. Thermodynamic laws of sorption extraction of oil products from industrial waste water by zeolites of the Holinsky deposit modified with high organosicon compounds are investigated.
Keywords: sorption, chemical processing, zeolits, oil products, warmth of adsorption, izosters, energy of activation.
Нефтепродукты являются одними из наиболее опасных и распространенных загрязнителей поверхностных и подземных вод. В состав нефтепродуктов входит группа углеводородов нефти, мазута, керосина, масел и их примесей [1].
В практике очистки нефтесодержащих сточных вод существует большое разнообразие методов [2]. Одним из способов очистки сточных вод от нефтепродуктов является извлечение их с помощью адсорбентов различной химической природы с последующей регенерацией [3, 4].
Учитывая тот факт, что сорбционные методы очистки остаются одними из перспективных физико-химических методов, становится актуальным поиск новых эффективных и экономически выгодных наполнителей адсорбционных аппаратов и фильтров, сохраняющих свои свойства при различных условиях очистки промышленных сточных вод.
Наличие больших запасов природных цеолитов в Восточном Забайкалье позволило нам исследовать процессы их модификации в целях соз-
дания сорбционных материалов, эффективных к извлечению нефтепродуктов из промышленных сточных вод предприятий железнодорожного транспорта, а также изучить закономерности и механизмы сорбционного извлечения органических загрязнителей.
Природные цеолиты и цеолитсодержащие породы, являясь широко распространенным и дешевым минеральным сырьем, обладают уникальным спектром физических, физико-химических и адсорбционных свойств.
Холинское месторождение цеолитсодержа-щих пород по разведанным запасам, качеству минерального сырья, горно-геологическим условиям и экономическому положению представляется наиболее выгодным для промышленного освоения среди других известных месторождений в пределах Восточной Сибири [5]. Поэтому цеолиты данного месторождения послужили объектом проводимых исследований.
Результаты минералогического, химического, рентгенофазового анализов и ИК-спектроскопии показали, что исследуемые цеолит-содержащие туфы Холинского месторождения содержат в своем составе, %: 60-66 клиноптило-лита, 3-5 монтмориллонита, 3-5 кварца, 3-5 микроклина, 10-12 кристобалита, 10-12 рентгеноа-морфной фазы.
Клиноптилолит - это цеолитовой материал, который хорошо диагностируется методом рент-генофазового анализа по набору рефлексов на ди-фрактограмме и инфракрасной спектроскопии [6]. Идеальная кристаллохимическая формула клиноп-тилолита - Ка<5[А168130О72]24Н2О (на элементарную ячейку).
Характеристические полосы поглощения на ИК-спектрах цеолитов клиноптилолитового типа проявляются при волновых числах 607 см-1
иркутским государственный университет путей сообщения
и 1202 см"1, что характеризует колебания внешне-тетраэдрических Si—О—А1-связей.
Текстурно-геометрические характеристики цеолитов этого месторождения свидетельствуют об их высокой пористости - 40,87 % при среднем радиусе пор (по объему) 0,3617 мкм и поверхности микропор 6,214 мкм. Насыпная плотность составляет (1,007-0,7789)-103 кг/м3. Размеры входных окон-входов от 3 до (10-13) 10 "10 м. Диаметры пор не превышают 10 А. Объем сорбционного пространства составляет (0,037-0,121) 10-1 м3/кг, предельный сорбционный объем (0,356-0,217) 10-1 м3/кг, микропористость 24-51 %, статическая вла-гоемкость 3,0-8,6 % .
Одним из перспективных направлений в очистке сточных вод является создание сорбентов на основе физической или химической модификации поверхности материалов природного происхождения с целью расширения спектра извлекаемых из водных сред примесей [7].
В представленной работе были изучены сорбционные свойства образцов природных и химически модифицированных цеолитов Холинско-го месторождения по отношению к нефтепродуктам, присутствующим в растворах.
Процессы сорбции нефтепродуктов на природных и модифицированных цеолитах изучались на модельных растворах с исходными концентрациями органических загрязнителей (мг/л) 27, 64, 114 соответственно.
Количественный и качественный составы нефтепродуктов определяли в сточных водах методами инфракрасной спектроскопии (ИКС), газожидкостной хроматографии (ГЖХ), а также гравиметрического анализа.
Методика проведения экспериментов по адсорбционной очистке сточных вод достаточно апробирована. Поэтому изучение процессов сорбции в статических и динамических условиях проводили известными методами [9].
Исследован процесс модификации природного клиноптилолита. В качестве модификаторов поверхности исходных (природных) цеолитов предложено использовать ГМДС - гексаметилди-силазан [(СН3)381]2КН и ТЭОС - тетраэтоксисилан
(С^О^.
Условия модифицирования были выбраны таким образом, чтобы закрепить молекулы модификаторов на поверхности цеолита и тем самым создать материал с гидрофобизированной поверхностью. Оптимальные параметры процесса модифицирования цеолита указанными соединениями устанавливались экспериментальным путем.
Экспериментально определено, что модификация ГМДС, или ТЭОС, способствует возрастанию нефтеемкости цеолита в 1,2 раза в статических условиях, по сравнению с природным цеолитом, при этом максимальной адсорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам обладает цеолит, модифицированный ТЭОС, что позволяет рекомендовать его для практического использования в технологии очистки сточных вод.
Проведены лабораторные испытания модифицированного ТЭОС цеолита в динамических условиях. Установлено, что динамическая нефте-емкость модифицированного цеолита смеси фракций 2 мм и 5 мм составляет 2,2 мг/г, что превышает соответствующие показатели немодифициро-ванного цеолита в 1,5 раза.
Изучены термодинамические закономерности проводимых процессов.
Константу скорости сорбции К рассчитывали по уравнению скорости реакции первого порядка. Уравнение скорости реакции первого порядка в дифференциальной форме имеет вид:
ас/л = кс. (1)
Уравнение скорости реакции в интегральной форме:
к = 2,303 \%(с0/с) / г, (2)
где С0 - исходная концентрация нефтепродуктов в растворе, мг/л, С0 = 64.
С - равновесная концентрация нефтепродуктов в растворе, мг/л; \gC0l С) = 0,434Кг;
1ё С = ^ С0 - 0,434К; tga = 0,434К, где а - угол наклона касательной к кинетической кривой к положительному направлению оси х. Результаты расчета компоненты скорости реакции представлены в табл. 1.
Таблица 1
Температура Т, К К, сек-1
цеолит Холинского месторождения, модифицированный ГМДС цеолит Холинского месторождения, модифицированный ТЭОС
280 0,43 0,47
285 0,56 0,62
293 1,01 1,2
300 1,15 1,66
310 1,85 1,86
-280К
285К
-293К
-300К
310К
£ 1,4 2
£ 1,2 и
0
1 1 ф
ас 0,8
х
о
§ 0,6
ю
а
С) 0,4 0,2 0
01 23456789 10 11 12 время сорбции, ч.
Данные таблицы свидетельствуют об увеличении скорости адсорбции К с увеличением температуры. Это объясняется тем, что движение молекул увеличивается и они быстрее взаимодействуют с поверхностью адсорбента, т. е. увеличивается внешняя диффузия.
Еще одним доказательством увеличения скорости адсорбции при изменении температуры является вид кинетических кривых концентрации в растворе С = 64 мг/л (рис. 1, 2). Кривые, полученные при более высоких температурах, лежат выше кривых, полученных при низких температурах, что характерно для таких систем, которые находятся в состоянии равновесия, следовательно, процесс является активированным.
ситового действия большое влияние оказывает химическая природа адсорбата, его способность к специфическому взаимодействию с цеолитом.
Однако, помимо молекулярно-ситового и адсорбционного действия, на кинетику сорбции большое влияние оказывают такие факторы, как давление пара, степень заполнения цеолита, условия термообработки и температура.
-280К
285К
-293К
-300К
310К
1,6
£ 1,4 Е
¡5 1,2 и
0
1 1 0>
I 0,8
х
о
§ 0,6 ю а о
О 0,4 0,2 0
01 23456789 10 11 12 время сорбции, ч.
Рис. 1. Кинетическая зависимость сорбции нефтепродуктов клиноптилолитом, модифицированным ГМДС при различных температурах
Активированный процесс представляет собой диффузию молекул нефтепродуктов через входные окна цеолита в расположенные за ними полости. Если диаметр молекул адсорбата близок к диаметру входного окна, а критический размер самой молекулы несколько больше, то молекулы должны преодолеть некоторый энергетический барьер, поэтому скорость их продвижения в полость имеет положительный температурный коэффициент. Число молекул, действительно входящих в полость в определенный промежуток времени, и измеряемая величина адсорбции возрастают с увеличением температуры. При достаточно высоких температурах эта скорость становится высокой и устанавливается равновесие [8].
Следует отметить, что скорость зависит не только от критического размера молекулы, но и от её длины, а также от диаметра и формы окон самого цеолита и величины энергии активации молекул адсорбата.
В то же время, близкие размеры молекул различных веществ еще не определяют равные скорости их сорбции, т. к. помимо молекулярно-
Рис. 2. Кинетическая зависимость сорбции нефтепродуктов клиноптилолитом, модифицированным ТЭОС при различных температурах
Адсорбция является процессом самопроизвольным. Тепловой эффект в интервале изменения степени заполнения адсорбционного пространства характеризуется дифференциальной теплотой адсорбции.
-280К
-285К
293К
.0
& 2 о 2
§1.5
=¡0.5 ю а.
8 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 концентрации, мг/л
Рис. 3. Изотерма сорбции нефтепродуктов клиноптилолитом, модифицированным ГМДС при различных температурах
Рис. 4. Изотерма сорбции нефтепродуктов
1,6
3
иркутским государственный университет путей сообщения
клиноптилолитом, модифицированным ТЭОС
при различных температурах В тонких порах цеолитов, размеры которых по порядку величин соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул, поля адсорбционных сил, создаваемые противоположными стенками пор, перекрываются. В результате в таких порах происходит повышение адсорбционных потенциалов и рост дифференциальных теплот адсорбции, а следовательно, значительно возрастают и величины адсорбции. Изостерический метод расчета теплоты адсорбции основан на применении известного уравнения Клайперона - Клаузиуса при постоянной емкости сорбента А:
A ln C
д(1/ t )
q_
r
(3)
где T - температура, К; R - газовая постоянная, кДж/мольК; С - равновесная концентрация нефтепродуктов в растворе, мг/л.
Из уравнения (3) при А = const можно определить изостерическую дифференциальную теплоту сорбции Q, кДж/моль:
q = -r
A ln C
(4)
Д(1/ T) •
Изостера адсорбции является очень важной функцией, несущей непосредственную информацию о теплоте адсорбции. Изостеры отражают взаимосвязь равновесных температур и концентраций при постоянной емкости сорбента. При A = const:
ln С = f (1/T).
На рис. 6 представлены изостеры сорбции нефтепродуктов природным цеолитом Холинского месторождения, модифицированного ТЭОС и ГМДС при различных температурах.
Таким образом, для исследуемых адсорбентов теплота адсорбции по всей поверхности изменяется. Молекулы адсорбируются, в первую очередь, на самых активных местах поверхности, теплота сорбции при этом имеет наибольшее значение. По мере заполнения самых активных точек в процесс вступают менее активные и теплота постепенно падает.
По углам наклона изостер можно рассчитать дифференциальные теплоты сорбции нефтепродуктов в соответствии с уравнением (4). Результаты расчета теплоты сорбции нефтепродуктов представлены в табл. 2.
Следует отметить, что не все молекулы при адсорбции могут проникнуть в поры и адсорбироваться, а лишь те, которые обладают некоторым избытком энергии - энергией активации Еа.
Расчет энергии активации сорбции можно проводить по уравнению [8]:
-ТЭОС
3,4 3,2 3
2,8 -О
-2,6 3
2,4 2,2
2 3,25 3,3 3,35 3,
3,55 3
1/T * 10-3
ТЭОС
Рис. 6. Изостеры сорбции нефтепродуктов клиноптилолитом, модифицированным ТЭОС и ГМДС при температурах 280 К (а) , 285 К (б), 293 К (в), 300 К (г) и 310 К (д)
6
Таблица 2
Результаты расчета теплоты сорбции нефтепродуктов
Сорбент Емкость А, мг/г ИТ 10-3 К-1 Теплота адсорбции, Q, кДж/моль
Цеолит Холинского месторождения, модифицированный ГМДС 1,92 3,57 9,45
2,43 3,51 56,5
2,81 3,41 1,11
2,87 3,33 3,67
2,99 3,23 2,5
Цеолит Холинского месторождения, модифицированный ТЭОС 1,64 3,57 2,5
2,22 3,51 10,82
2,79 3,41 5,49
2,65 3,33 29,03
2,90 3,23 53,23
Еа = 2,303*
а а(1 т ).
(5)
При увеличении Еа скорость адсорбции начинает в больше степени меняться в интервале температур 300-310 К. Энергия активации рассчитана графическим методом по уравнению
Еа = 2,303* • tga . (6)
Энергия активации сорбции нефтепродуктов цеолитом, модифицированным ГМДС и ТЭОС, составляет 22,6 кДж/моль и 62,7 кДж/моль соответственно.
Полученные значения энергии активации для нефтепродуктов подтверждаются высокими кинетическими характеристиками исследуемых сорбентов. Температурная зависимость и значения энергии активации сорбции свидетельствуют о том, что исследуемые процессы подчиняются законам физической адсорбции.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Шанайца П. С. Обезвреживание нефтесодер-жащих и фенольных загрязнений // Транспорт и окружающая среда - 2006. - № 4. - С. 60-65.
2. Бордунов В. В, Бордунов С. В., Леоненко В. В. Очистка воды от нефти и нефтепродуктов // Экология и промышленность России. - 2005. -№ 8. - С. 24-26.
3. Герасимова В. Н. Природные цеолиты как адсорбенты нефтепродуктов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - № 11. - С. 481488.
4. Свиридов А.В., Ганедных Е.В., Елизаров В.А. Алюмосиликатные сорбенты в технологиях очистки воды // Экология и промышленность России. - 2009. - №11. - С.28-30.
5. Котов П. А. Месторождения Забайкалья. - М. : Геоинформмарк, 1995. - 280 с.
6. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. - М. : Мир, 1982. - 327 с.
7. Хараев Г. И, Хантургаева Г. И, Захаров С. Л, Ширетова В. Г. Очистка от нефтепродуктов природными цеолитсодержащими туфами // Безопасность жизнедеятельности. - 2007. - №2.
- С. 29-32.
8. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники.
- М. : Химия, 1984. - 592 с.
9. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. - М. : Химия. - 1982. - 168 с.
