Термодинамические и кинетические параметры экстракционной системы масло-водный этанол-реагенты (электролиты) Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

. . „• ^ г;... ’ ■• я-,......= 5 542.19:543.257.1:664.3

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ МАСЛО-ВОДНЫЙ ЭТАНОЛ-РЕАГЕНТЫ (ЭЛЕКТРОЛИТЫ) :

О.Е. РУВИНСКИИ, Е.Н. ВЫСКУБОВА, Е.В. ВЫСКУБОВ

Кубанский государственный технологический университет

Цель настоящей работы — определение: ряда кинетических и равновесных характеристик; и параметров процесса массопереноеа .высших жирных кислот в системах масло—водноспиртовые растворы с реагентами и электролитами различной природы. Частные аспекты этой проблемы рассматривались в работах [1-4].

Градуировка измерительной системы для

оценки условных значений pH в водно-этанольных растворах относительно водного электрода сравнения осуществлялась с помощью стандартных водных буферных растворов. Определение кинетических параметров

соответствующих процессов проводилось на основе экспериментальных потенциометрических зависимостей pH—время (і) и

£-/. Начальная скорость как суммарная,

так и отдельных: стадий, оценивалась из выражений [4]

- ' - У0(Е) = (1/8)(йЕ/еН) і=0; (1)

У0(Н) = (йоИ/(И) ^ (2)

В качестве равновесной характеристики использовались значения разностного потенциометрического сигнала

АрНг= рНг _ рН0;

Ео.

А ЕГ = Ег

3)

(4)

Начальную скорость стадии собственно экстракции обозначали символом У${Н)ех.

При потенциометрическом определении КИСЛОТНОГО числа (КЧ) возникла необходимость в измерении начального значения потенциала испытуемой смеси и установившихся значений потенциалов после внесения исследуемой пробы и известной добавки.

На этапе разработки собственно методики проведения анализа (определение оптимальных условий протекания ' окислительно-

восстановительной реакции: рабочий температурный диапазон, концентрация йодатной и йодидной солей в водно-спиртовом растворе, величина навески исследуемого образца масла, объем стандартной добавки и т.д.) потребовались фиксация указанных параметров с целью создания экспериментальной базы данных, контроль за ходом реакции и регистрация изменений потенциала во времени для последующего анализа кинетики хи-

мическои реакции, а также проведение некоторых расчетов по определенной схеме.

При этом необходимо было обеспечить синхронизацию времени : г начала окислительно-восстановительной реакции с моментами внесения в испытуемую смесь навески исследуемого раствора и1 добавки, а также момента окончания окислительно-восстановительной реакции. Таким образом, для решения указанных проблем при выполнении работы потребовалась автоматизация проведения потенциометрических измерений и обработки их результатов. С этой целью нами был разработан аппаратный комплекс. В его состав помимо лабораторной установки (измерительная ячейка и иономер) входят компьютер и устройство сопряжения. Для управления последним разработано специальное программное обеспечение Ionomer на языке Turbo Pascal.

Аналитическую обработку результатов потенциометрических измерений осуществляли в табличном процессоре Excel, входящем в состав пакета Microsoft Office.

В водно-спиртовых растворах реагентов экстракционный процесс с учетом стадий массопере-дачи жирных кислот RjCOOH из масла в полярную фазу и кислотно-основных химических взаимодействий может быть представлен схемой

(RiCOOH)0n Rou RHoii

I 14; - Ill 14■■"II IV14

(RiCOOH)s+Rs(R“)s <-> (RjCOO V(RH)S RH+S

(5)

Индексы "oil" и "s" соответственно относятся к поверхностным слоям неполярной фазы (масло) и полярной фазы (водно-спиртовый раствор), примыкающим к границе раздела фаз. Схема (5) учитывает, что молекулярные формы реагента R (гексаметилентетрамина)и продукта реакции RH (уксусная кислота) в принципе могут проникать в поверхностный слой масла. В общем случае оба эти эффекта могут повлиять на величину измеряемого потенциометрического сигнала. В случае реагентов слабых оснований в растворе образуется буферная система R (R ) + RH+ (RH) при избытке основания R (R') [5, 6], а для реагента «примесное» сильное основание — буферная система (RjCOOH—RCOO“) при избытке жирных кислот из масла [7]. На основании теории массопе-реноса в жидкостной экстракции нами получены следующие кинетические уравнения

V0(H)ex = krlC°k (рН0= const); (6)

ЫЮех = К,С1 /а°Н+, (7)

УХ

II-

с-

к

VI

...

а°н+ (или рН0) -

где К0 - коэффициент

):. , массопередачи, см/с;

А - поверхность раздела;

; , см2;

У0 - Д°за масла, см3;

С°к - исходное содержание

жирных кислот в масле, моль/ дм3;

активность ионов

' • • : гидроксония /лиония в

исходном водно-

■;" этанольном растворе

реагента.

Для системы с редокс-реагентами [3,4] схема экстракционного процесса имеет вид:

(Я,СООН)о!1 (12)ы1

114'- II (Ю3-+Г) IV П

(^СООН)5«-»(^СОО-)5 + Н'* -* Ь(Г3), (8)

III

где в отличие от схемы (5) стадия II отвечает кислотной диссоциации органических кислот в водно-спиртовом растворе, а стадия III — кинетически значимой комплексной

окислительно-восстановительной реакции.

Экспериментальные кинетические данные, связанные с измерением потенциала Е (12/2Г)— и соответствующие процессу (8), в определенных условиях одновременного прохождения экстракции и реакции будут описываться

У0(Е)ех = ке[С:.

(9)

Опытные значения У0 (Н) удовлетворительно согласуются с кинетическими уравнениями (6), (7). В первом случае испытывались искусственные смеси рафинированного растительного масла с добавлением олеиновой кислоты в интервале 0,12-1,05 моль/дм3 (реагент: 0,2 моль/дм3 гексаметилентетрамин в 0,2 моль/дм3 хлориде на-трия;рНо = 8,85). Для указанных условий найдено значение ^ = 0,6 дм3 (моль-с). Для обоих реагентов — 0,2 моль/дм3 гексаметилентетрамина и

0,1 моль/дм3 ацетата натрия (ЫаАс) в соответствии с уравнением (7) в интервале рНо 7-8 начальная скорость процесса (5) при смешении с дозой подсолнечного масла около 0,5 г с кислотным числом X = 21 мг КОН/г (Ск - 0,34 моль/дм3) обратно пропорциональна исходным значениям а°н+

ь--. При рНд>8 для исследуемых систем характерно существенное замедление интенсивности роста начальной скорости экстракции [6, 8], что объясняется увеличением адсорбции анионов жирных кислот на границе раздела с повышением рНо и возможным торможением реакции переноса протона в полярную фазу [9]. „ . . ..

Кинетические и равновесные параметры, ^о(Н)ех К АрНДД£г/5) экстракционных процессов (5) и (8) в различных по составу растворах для образца подсолнечного масла с кислотным числом 3,1 мг КОН/г (навеска масла 0,5 г).

По влиянию состава полярной фазы на У0 (ЛОех в интервале 25-30°С выявили следующие закономерности:

(ЫаАс)>(1^аС1 + уротропин)>(№С1), (КІ+КЮ3)< (КІ), (!ЧтаС!)<(К1); по влиянию на ДрНг для 25°С

, . ШаС1 + уротропин)>(ЫаАс)>(ЫаС1),

(КІ +КЮ3)<(К1), (№С1)«(К1) и для 35°С

(1ЧаАс)<НаС1+уротропин)<(№С1),

(КІ + КЮ3)<(К1), (№С1)«(К1).

Вместе с тем однозначно оценить начальную скорость Уо(£) экстракционного процесса (8) (комплексный реагент К1+КЮ3), особенно для масел с низким КЧ достаточно трудно, так как на этот параметр, по-видимому, кроме КЧ, заметно влияет природа растительного масла, как это следует из таблицы (58%-й водно-спиртовый раствор).

Таблица

Масло

К1!

КОН/г масла

У0(Е), с-1

Оливковое 0,33 і о-4

Кукурузное 0,55 3-ю-3

Подсолнечное

рафинированное 0,70 9-Ю3

Сливовое 0,88 5-Ю’3

Подсолнечное 3,10 (о,з...з)-ю-2

Рапсовое 8,20 (2... 3)10-2

Таким образом, в присутствии реагентов начальная скорость экстракции У0 (Н)ех илиУ0(£) в сущности отражает кинетику суммарного прохождения гетерогенных и гомогенных химических стадий процессов (5) и (8).

Из наклона линейных зависимостей Д рНг (Д Ег) - Т\ 1? У0 (И) - (Г1) и 1д У0(Е) - (Г1) найдены значения кажущейся теплоты реакции и эффективные значения теплоты активации как отдельных стадий в схемах (5), (8), так и соответствующего суммарного процесса. Из полученных данных следует, что стадия собственно экстракции жирных кислот из масла в полярную фазу является эндотермической реакцией, тогда как объемная окислительно-восстановительная реакция I’ + Ю‘3+ Н+ (И|'СООН) является экзотермической.

Согласно полученным данным, кажущаяся теплота стадии экстракции в 58 %-м этаноле

(96%-м растворе, для ацетата натрия) возрастает в ряду реагентов (электролитов)

“ (К1 + КЮз) < (НаС1 + уротропин)

' ' 5 (ЫаАс) = (N301) < (И), (10)

а условная теплота активации экстракции, следовательно, в ряду

ШаАс) < (И) < (ЫаС1) < (ЫаС1 + уротропин) < (К1 + КЮз). (11)

Из (10) и (11) следует, что изменения теплоты активации в зависимости от химической природы реагента и состава испытуемого раствора происходят не симбатно соответствующим значениям теплоты процесса экстракции. Кроме того, численные значения теплоты реакции и теплоты активации гомогенной редокс-реакции процесса (8) при раздельном введении в раствор И окислителя КЮз, найденные из температурных зависимостей Д Ег и Уо (£), заметно выше этих параметров из аналогичных зависимостей для ДрНги Уд (Я).

Результаты косвенных потенциометрических определений КЧ растительных масел с различными по природе реагентами [2-4, 6, 7], удовлетворительно согласующиеся с отраслевыми нормативами погрешности и сходимости, свидетельствуют о практически полной экстракции высших жирных кислот из масла в водно-спиртовые растворы за 0,5-3 мин (в зависимости от величины дозы масла и КЧ).

ВЫВОДЫ •,

1. Предложены возможные теоретические модели процесса массопереноса в жидкостной экстракции и получены соответствующие потенциометрические кинетические уравнения.

2. Найдены значения кажущейся теплоты процесса и эффективной теплоты (энергии) активации в эмульсионных системах, масло-водный этанол-электролиты. Установлен ряд влияния природы реагентов (электролитов) на указанные величины.

ЛИТЕРАТУРА

1. Berezin O.Yu, Tur’yan Ya.I,. Kuselman I., Shenhar

A. Rapid and compiete extraction of free fa tty acids from oilseeds for acid value determination // J. Am. Oil Chem. Soc - 1996. -73. - № 12. - P. 1707-1711.

2. Шарудина С.Я., Шпартко Г.А., Рувинский О.Е. Ио-

дат - йодидный потенциометрический метод определения кислотного числа растительного масла / / Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК / Тез. докл. Между-нар. науч. конф./ Кубан. гос. технол. ун -т. - Краснодар, 1997. -С. 195-196.

3. Рувинский 0,Е, Выскубова Е.Н., Шарудина С.Я.

Потенциометрия кинетики экстракции в системах растительные масла-водный этанол-реагенты и проблемы определения кислотного числа./ / Электрохимические методы анализа (ЭМА-99) / Тез. докл. V Всерос. конф./ ГЕОХИ РАН. - М., 1999.-С. 199-200.

4. Рувинский О.Е., Выскубова Е.Н., Шарудина С.Я. Редокс-потенциометрическое определение кислотного числа растительных масел без проведения титрования / / Изв. вузов. Пищевая технология. - 2000, -№ 4. - С. 108-111.

5. Шарудина С.Я., Рувинский О.Е. Косвенная рН-метрия жирных кислот растительных масел в водно-этанольиых растворах / / Электрохимические методы анализа (ЭМА-94) /Тез. докл. IV конф. / ГЕОХИ РАН.-М., 1994.-Ч. 2. - С. 256.

6. Шарудина С.Я. Косвенная рН-потенциометрия и ее применение в контроле кислотности биологических и пищевых объектов: Автореф, дис. ... канд. хим. наук.. - М.: МГЗИПП, 1996. — 22 с.

7. Пат. 2119162 РФ. Способ определения кислотного числа растительных масел / О.Е. Рувинский, С.Я. Шарудина, В.Е. Акулинин. - Опубл. в Б.И. - 1998. - № 26.

8. Ruvinskii О.Е., Sharudiaa S. Ya., Lapshina T.M., Tur'yan Ya.I. Kinetics of fatty acids ff extraction by reagent solution wider pH - metric determination of acid number for oils // Intern organic substances conf "ISECO* 92": Conf Papers / Voronezh Technol. Inst. - Voronezh, 1992. - 2. - P. 107-108.

9. Косачев B.C., Корнена Е.П., Янова Л.И., Арутюнян H.C. Модель межфазного слоя трех компонентов на границе масло-вода / / Масло-жировая пром-сть. - 1986, - № 3. - С. 18-21.

Кафедра стандартизации, сертификации и аналитического контроля

Поступила 08.05.0! г.

0

< Л

634.21.004.4

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ЗАМОРОЖЕННЫХ ПЛОДОВ АБРИКОСА ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ ХРАНЕНИИ

В.А. ТУРБИН, Г. И. ГЛУШКО

Крымский государственный аграрный университет

Плоды абрикоса обладают высокими потребительскими свойствами, но низкий показатель лежкости ограничивает продолжительность их использования в свежем виде. Как показывают результаты проведенных нами исследований, продление периода потребления плодов абрикоса с

максимально сохраненным качеством представляется возможным при использовании технологий быстрого замораживания, позволяющих сохранять химический состав плодов на достаточно высоком уровне (табл. 1, температура замораживания -36°С, хранения - (20±2) °С).

Данные Показывают, что наибольшей стабильностью отличается содержание сахаров и сухих