CC BY
137
УДК 536.632+536.412
Ф. Н. Шамсетдинов, С. А. Булаев, Г. Х. Мухамедзянов,
З. И. Зарипов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ДАВЛЕНИЙ
Ключевые слова: олеиновая кислота, коэффициент теплового расширения, изобарная теплоемкость,
температуропроводность, плотность.
В теплопроводящем калориметре измерены значения коэффициента теплового расширения, изобарной теплоемкости, температуропроводности олеиновой кислоты в интервале температур 298 - 363К и давлений 0.098 - 147МПа. Проведено сравнение полученных экспериментальных данных с литературными и результатами расчета. Предложены обобщенные зависимости для определения теплоемкости и температуропроводности.
Key words: oleic acid, the coefficient of thermal expansion, heat capacity, thermal diffusivity, density.
In the thermally conducting calorimeter measured values of the coefficient of thermal expansion, isobaric heat capacity, thermal diffusivity of oleic acid in the temperature range 298 - 363K and pressures of 0.098 - 147MPa. In this article was comparison of the experimental data with the literature and with results of the calculation. The generalized dependences for determination of a thermal capacity and thermal diffusivity are offered.
Введение
В процессах пищевой и химической промышленности широко используются жирные кислоты. Для расчета и проектирования технологического оборудования необходимо знание теплофизических свойств исходных компонентов (коэффициенты теплового расширения ар и изотермической сжимаемости вт, изобарной теплоемкости Ср, температуропроводности а и плотности р) в широкой области изменения параметров.
Однако, несмотря на многочисленные исследования [1-5], сведения о теплофизических свойствах олеиновой кислоты при высоких давлениях нет. Анализ работ по свойствам жирных кислот [3-5] показал, что большинство работ посвящено исследованию зависимости плотности p=f(P,T) и построения на их основе уравнений состояния для расчета термических свойств. Практически отсутствует информация о коэффициентах теплового расширения и изотермической сжимаемости. Полную информацию о поведении вещества могут дать исследования уравнения состояния по P-V-T данным. Задача облегчается при известных значениях ар и вт , которые позволяют установить связь термических коэффициентов с теплофизическими свойствами, и получить значения всех термодинамических величин.
Исходя из этого, была сформулирована задача экспериментального исследования комплекса термодинамических и калорических свойств олеиновой кислоты в широкой области изменения параметров состояния.
Материалы и методы исследования
В качестве исследуемых веществ используется олеиновая кислота марки ХЧ (nD20=1.4614, р25= 894.8 кг/м3).
Исследования коэффициента теплового расширения аР,, изобарной теплоемкости CP, температуропроводности а выполнены на экспериментальной установке, реализующий метод теплопроводящего калориметра [6] с автоматическим сбором и обработкой информации [7-9]. Определение плотности проводилось пикнометрическим способом. Для исследований при атмосферном давлении применялись стандартные стеклянные пикнометры (ГОСТ 7465-67) объемом 5мл и 10 мл, а при давлениях до 147 МПа использовался металлический пьезометр постоянного объема с микровентилем объемом 2.2 мл. Взвешивание осуществлялось на аналитических весах модели ВЛА-200 и электронных весах «Metter PM 600». Термостатирование осуществлялось ультратермостатом U-
10 с точностью регулирования 0.02оС. Для определения показателя преломления использован рефрактометр ИРФ-22.
Стабильность значений плотности и коэффициента преломления до и после проведения эксперимента позволяет судить об отсутствии деструкции жидкости при воздействии высоких температур и давлений
Экспериментальная часть
Для исследования термических и теплофизических свойств олеиновой кислоты в интервале температур от 298 К до 363 К и давлений от 0.098 - 147МПа использована базовая микрокалориметрическая установка, конструкция основных узлов которой подробно описаны в [7,8]. Сущность метода измерения заключается в косвенном определении теплофизических свойств по значению теплового потока, который исходит от ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалориметрическом элементе. Тепловой поток создается за счет давления, приложенного к исследуемой жидкости, или за счет эффекта Пельтье. Расчетная формула метода измерения и методика изложены в [8-10].
Для подтверждения достоверности исследований ранее были выполнены контрольные измерения коэффициентов теплового расширения ар и изотермической сжимаемости Рт, изобарной теплоемкости Ср, температуропроводности а н-бутилового спирта, марки ХЧ (Пр20=1.3995, р25=809.5 кг/м3) в широком диапазоне изменения давлений и температур [9]. Расхождения в среднем не превышают ±2%, что лежит в пределах суммарной ошибки измерений. Доверительные границы общей погрешности измерения (Р=0.95), в соответствии с рекомендациями [10], не превышают для изобарной теплоемкости и температуропроводности ± 2%, коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости - ±1% и ±1.95% соответственно.
Результаты исследований и обсуждение
Результаты экспериментальных исследований теплофизических и термических свойств олеиновой кислоты в исследованном интервале температур и давлений приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Результаты измерений комплекса свойств олеиновой кислоты
Давление, Р, МПа ар 104, К-1 Ср, кДж/(кг К) а 107, 2 м /с ар 104, К-1 Ср, кДж/(кг К) а 107, 2 м /с
Т=298.15 К Т=323.15 К
0.098 7.17 2.013 0.997 7.31 2.155 0.923
24.5 6.43 1.997 1.050 6.38 - -
49.0 6.02 1.954 1.120 5.94 2.047 1.033
73.5 5.79 1.917 1.230 5.70 - -
98.0 5.62 1.929 1.258 5.51 2.032 1.119
122.5 6.06 1.901 1.304 5.34 - -
147.0 6.65 1.878 1.359 5.18 1.984 1.195
Т=348.15 К Т=363.15 К
0.098 7.45 2.243 0.867 7.52 2.312 0.824
24.5 6.30 - - 6.08 - -
49.0 5.79 2.126 0.987 5.67 2.204 0.912
73.5 5.50 - - 5.39 - -
98.0 5.27 2.084 1.087 5.11 2.144 0.999
122.5 5.05 - - 4.83 - -
147.0 4.85 2.035 1.174 4.55 2.116 1.081
Значения ар при 0.098 МПа получены путем дифференцирования изобар плотности при атмосферном давлении, измеренных пикнометрическим методом (табл.2), в интервале температур Т=293^363 К с погрешностью, не превышающей 0.1%.
Результаты измерений коэффициентов теплового расширения -были использованы для расчета плотности через приращения плотности по формуле:
Т
Р(р,т) = Р(р,тк ) ехР |а р^ , (2)
Тк
где Р(р,т) и Р(р,т0) - плотность исследуемой жидкости при давлении Р и температуре Т и Т^ м3/кг; Т р =323К-опорная температура, К. Значения плотности Р(р,т) приведены в табл.2.
Таблица 2 - Плотность олеиновой кислоты при высоких давлениях
Давление Р, МПа Плотность р, кг/м3при Т,К
298 323 348 363
0.098 896.1 880.0 863.9 854.3
24.5 909.0 894.4 880.2 871.9
49 921.6 908.4 895.2 887.6
73.5 935.2 921.9 909.2 901.8
98 947.8 935.0 922.9 916.0
122.5 961.5 947.8 935.5 928.6
147 974.5 960.2 948.5 942.0
Результаты расчетов плотности олеиновой кислоты (рис.1,2) обработаны в виде зависимости:
12
Р(Р,Т) = XX аи ■ р 'Т/, (3)
I = 0 ] = 0
Значения коэффициентов уравнения (3) приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Коэффициенты уравнения (3) для расчета плотности
аоо аю а2о'104 ао1 ац-103 а21-106
1061.98 -0.5223 -1.17 1.3021 -5.414 9.5165
Уравнение (3) описывает расчетные данные во всем интервале температур и давлений с максимальной погрешностью не превышающей ±0,3%.
Р, МПа
3
Рис. 1 - Зависимость плотности р (кг/м ) олеиновой кислоты от давления Р, МПа: 1 -298.15К; 2 - 323.15К; 3 - 348.15К; 4 - 363.15К
__________________________________________________________Тк__________________________
Рис. 2 - Зависимость плотности р (кг/м ) олеиновой кислоты от температуры Т,К при различных давлениях Р: 1 - 0.098МПа; 2 - 49МПа; 3 - 98МПа, 4 - 147МПа
Экспериментальные данные по ар=^^) (рис. 3), полученные в широкой области изменения параметров состояния, позволяют дать оценку особенностям изменения ар от температуры, давления.
С повышением давления во всем интервале изменения температур ар уменьшаются. Следует отметить, что характерным является пересечение изотерм ар, причем точка пересечения изотерм сдвигается в область более низких давлений. Изменение коэффициента теплового расширения в зависимости от температуры носит различный характер. До давления, соответствующего точке пересечения изотерм, с увеличением температуры ар увеличивается, далее - уменьшается. Подобное уже отмечалось для н-гексана в работах [11,12], где точка пересечения была в районе 70 МПа.
Рис. 3 - Зависимость коэффициента теплового расширения олеиновой кислоты от давления Р, МПа при различных температурах Т: 1 - 298.15К; 2 - 323.15К; 3 -348.15К; 4 - 363.15К
Результаты измерений теплоемкости олеиновой кислоты отличаются при атмосферном давлении от данных [4] в пределах ±2%. Полученные изменения теплоемкости олеиновой кислоты от давления и температуры качественно не отличаются от характера изменения этих свойств у предельных углеводородов: теплоемкость увеличивается с повышением
температуры и уменьшается с ростом давления. Отсутствие экспериментальных данных Ср=^Т) других авторов не позволяет провести оценку полученных результатов.
Используя ранее полученные соотношения [7] для обобщения экспериментальных данных по теплофизическим свойствам органических жидкостей получены единые зависимости для Cp и а (рис.4) в виде:
Ср(Р,Т) = Cp(Po,T)(1+A-ДЭ^) (4)
a(P,T) = а(Р0,Т)(1 + В-Д Эт/К),
(5)
Р
где ДЭ т _ _|(ЭТ)рЬр _ изотермическое изменение энтропии в интервале давлений от
Ро
атмосферного Ро до Р и температуре Т, кДж/(кг-К); Ср(Р,Т) и Ср(Р0,Т)- - изобарная теплоемкость соответственно при давлении Р и Ро и температуре Т, кДж/(кг-К); а(Р,Т) и а(Ро,Т) - температуропроводность соответственно при давлении Р и Ро и температуре Т, м2/с; R-газовая постоянная, кДж/(кг-К); А и В - константы уравнений.
Погрешности расчета по выражениям (4,5) не превышают ±2,5%. Для определения теплоемкости Ср(Р,Т) и а(Р,Т) необходимо располагать данными по теплоемкости и температуропроводности при атмосферном давлении Ср(Р0,Т), а(Р,Т), значениями удельного объема у= ^Р,Т). Уравнения (4,5) можно использовать для расчета и прогнозирования теплоемкости и температуропроводности.
Рис. 4 - Относительное изменение теплоемкости Cp(P,T)/Cp(Po,T) - 1; и температуропроводности a(P,T)/a(Po,T) — 2 при различных температурах и давлениях в зависимости от изменения ASt
Заключение
На экспериментальной установке, реализующий метод теплопроводящего калориметра [8] с автоматическим сбором и обработкой информации [9] измерены значения коэффициентов теплового расширения, изобарной теплоемкости, температуропроводности олеиновой кислоты при температуре 298 - 363К в диапазоне давлений 0.098 - 147МПа. Достоверности проведенных исследований подтверждены контрольными измерениями, проведенными ранее [9], в интервале температур 298-363 К и давлений 0.098-147 МПа аР, рТ, Ор, а н-бутилового спирта, которые показали удовлетворительное согласие с литературными данными.
Впервые получены экспериментальные данные комплекса термодинамических и калорических свойств олеиновой кислоты в интервале температур 298-363 К и 0.098-147МПа.
Результаты измерений коэффициентов теплового расширения -использованы для расчета плотности по уравнению (3). Погрешности расчета по данному выражению не превышают ±0,3%, что сопоставимы с погрешностью измерения этих свойств.
Проведено сравнение полученных экспериментальных данных с литературными и результатами расчета. Предложены обобщенные зависимости для определения теплоемкости и температуропроводности.
Благодарности
Работа выполнена в "Совместном научно- образовательной центре подготовки специалистов в области теории критических явлений и сверхкритических флюидных технологий" ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет"при финансовой поддержке Роснауки (госконтракт №02.740.11.5051 в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России").
Литература
1. Noureddini, H. Densities of Vegetable Oils and Fatty Acids / H. Noureddini, B.C. Teoh and L.D. Clements // JAOCS. - 1992. - Vol.69. - №12. - P.1184.
2. Coupland, J. N. Physical Properties of Liquid Edible Oils / J. N. Coupland // JAOCS. 1997. - Vol.74. - № 12. - P.1559-1564.
3. Acosta, G.M. High-Pressure PVT Behavior of Natural Fats and Oils Trilaurin, Triolein, and n-Tridecane from 303 K to 353 K from Atmospheric Pressure to 150 MPa / G.M. Acosta, R.L. Smith Jr. and K. Arai // J. Chem. Eng. Data. - 1996. - Vol.41. - P.961-969.
4. Ceden, F.O. Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures. /F.O. Ceden, Mary'a M. Prieto and Jorge Xiberta // J. Chem. Eng. Data. - 2000. - Vol.45. - P.64-69.
5. Виноградов, А.Н. Акустические свойства системы додекан - олеиновая кислота / А.Н. Виноградов // Вестн. Моск. ун-та. - Сер. 2. Химия. - 2004. - Т.45. - № 5. -С. 305-308.
6. Кальве, Э. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии / Э. Кальве, А. Прат -М.: Изд-во иностр.лит., 1963. - 477с.
7. Зарипов, З.И. Определение теплофизических свойств галогензамещенных углеводородов в теплопроводящем калориметре / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев и А.В. Гаврилов // ТВТ. - 2004. - Т.42. -№ 4. - С.313.
8. Гаврилов, А.В. Термические свойства непредельных углеводородов при давлениях до 147 МПа / А.В. Гаврилов, З.И. Зарипов, С.А. Булаев и Г.Х. Мухамедзянов / Химия и комп. моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - № 10. - С.55-59.
9. Зарипов, З.И. Термические и калорические свойства н-бутилового спирта / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, А.В. Гаврилов, С.А. Булаев, Г.Х. Мухамедзянов / Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002. -№1-2. - С.208-212.
10.ГОСТ 8.310-90. ГСИ. Государственная служба стандартных справочных данных. Основные положения. М.: Изд-во стандартов. - 1990. - С.13.
11.Pruzan, Ph. Thermophysical properties of liquid n-hexane at temperatures from 243 to 473 K and pressures at to 500 MPa / Ph. Pruzan // J. Chem. Termodyn. - 1991. - Vol.23. - P.247-259.
12.Randzio, S. L. Thermal expansivities of n-hexan, n-hexanol and their mixtures over the temperature range from 303 K to 503 K at pressure ap to 400 MPa / S. L. Randzio, / J. Therm.Anal. - 1992. - Vol.38. - P.1959-1963.
© Ф. Н. Шамсетдинов - асп. КГТУ, f.shamsetdinov@mail.ru; С. А. Булаев - ассистент каф. ВТЭУ КГТУ, vacuum@kstu.ru; Г. Х. Мухамедзянов, З. И. Зарипов - д-р техн. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, zufar_zaripov@mail.ru.
