CC BY
73
УДК [546.261:546.76] :536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ КАРБИДОВ ХРОМА ИЗ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО - ХРОМ - УГЛЕРОД
ОВЧАРЕНКО П. Г., ЧЕКМЫШЕВ К. Э.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Проведена оценка термодинамической вероятности выделения карбидов хрома из расплавов системы Ге - Сг - С. Образование карбидов рассматривалось в следующих технических железоуглеродистых расплавах: стали 10, 50, У10 и серый чугун СЧ-15. Критерием термодинамической вероятности выделения соединения была величина изменения свободной энергии Гиббса. В качестве стандартных состояний выбраны: для продукта реакции (карбидов хрома) - «чистое твердое вещество при температуре Т», для железа - «чистое жидкое железо», для растворенных веществ (С, Сг) - «чистый жидкий переохлажденный (метастабильный) элемент». Показано, что выделение как простых карбидов (Сг23С6, Сг7С3, Сг3С2), так и карбидов смешанного состава, содержащих кроме хрома и железо ((Ге,Сг)23С6, (Ге,Сг)7С3, (Ге,Сг)3С2), в интервале составов 1 - 30 % Сг; 0,1 - 3,6 % С, и температур 1450 - 1600 °С из расплава термодинамически невозможно.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: расплавы, карбиды хрома, система железо - хром - углерод, коэффициент активности, параметр взаимодействия, энергия Гиббса.
ВВЕДЕНИЕ
Хром в качестве легирующего компонента широко применяется для получения износостойких, жаропрочных, жаростойких и коррозионностойких материалов на основе железоуглеродистых сплавов. Добавление хрома способствует улучшению прокаливаемости конструкционных и шарикоподшипниковых сталей, увеличивает коррозионно- и окалийностойкость сталей и чугунов [1]. В системе Ев - Сг - С формирование специальных свойств напрямую связано с фазовым составом, который определяется, в первую очередь, содержанием хрома и углерода в данной системе. Так, согласно [2], при малом содержании в сталях таких карбидообразующих элементов, как Мп, Сг, Ж и Мо, последние растворяются в цементите, замещая атомы железа, образуя карбиды типа (ЕеМ)3С, где М - легирующий элемент. Увеличение содержания Сг, Ж и Мо, в зависимости от содержания углерода в железоуглеродистом сплаве, приводит к образованию специальных карбидов. В железоуглеродистых сплавах, богатых углеродом (чугунах), согласно [3], при содержании Сг ~ 7 % образуются карбиды цементитного типа, а при содержании Сг > 8 %, С ~ 3 %, количество карбидов цементитного типа уменьшается за счет образования специальных карбидов (Сг,Ев)7С3. При больших содержаниях хрома (Сг >10 %) формируются карбиды типа (Сг,Ев)23С6.
В настоящее время перспективна технология улучшения свойств поверхности литых деталей путем легирования ее хромом в момент заливки из хромсодержащего слоя, нанесенного на стенки литейной формы. При соприкосновении железоуглеродистого расплава с легирующим слоем происходит растворение хрома и обогащение им поверхностного слоя отливки. В поверхностном слое отливки, легированном хромом, кроме твердых растворов присутствует и карбидная фаза, представленная железосодержащими карбидами хрома типа (Ев,Сг)23С6, (Ев,Сг)7С3, (Ев,Сг)3С2 [4]. При рассмотрении механизма формирования фазового состава легированного слоя интересен вопрос, является ли карбидная фаза этого слоя продуктом первичной кристаллизации непосредственно из расплава.
В настоящей работе проводится термодинамическая оценка вероятности выделения из расплава Ев - Сг - С ряда простых карбидов хрома (Сг23С6, Сг7С3, Сг3С2), по которым имеются достаточные термодинамические данные, при различных температурах и составах расплава.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ
Реакция выделения карбида СгаСр имеет вид:
а[Сг]+Ь[с] = СтаСр. (1)
В этом уравнении символы элементов в квадратных скобках обозначают компоненты, находящиеся в металлическом расплаве в растворенном виде, а и в - стехиометрические коэффициенты. Критерием термодинамической вероятности выделения соединения является величина изменения свободной энергии Гиббса ( АО ), сопровождающая реакцию. Свободная энергия реакции вычисляется по уравнению изотермы Вант-Гоффа [5]:
АО = АО0 - ЯТ (а 1п аСг + р 1п аС),
здесь: АО0 - стандартное изменение свободной энергии, когда все реагенты находятся в стандартном состоянии, аСг, аС - термодинамические активности хрома и углерода в
растворе, вычисленные при тех же стандартных состояниях, что и АО0; аСг = уСгхСг, аС = УСхС, где хСг,хС - молярные (атомные) доли компонентов в растворе, уСг,уС - их коэффициенты активности, согласованные со стандартным состоянием, принятым для вычисления АО0 .
Выделение карбида, то есть протекание реакции (1) вправо, сопровождается убылью свободной энергии системы (АО < 0). Если АО > 0, реакция протекает в обратном направлении, и выделение соединения невозможно; в этом случае АО , вычисленное для разных условий протекания реакции, показывает тенденцию приближения к порогу выделения (АО = 0) при изменении этих условий: если АО уменьшается, то изменения условий действуют в направлении к порогу выделения.
Таким образом, для определения возможности выделения карбида из расплава нужно:
- задаться составом расплава;
- задаться температурой Т процесса;
- вычислить АО0 для данного карбида при заданной температуре;
- вычислить уСг, уС , соответствующие заданным Т и составу расплава;
- вычислить АО реакции при заданных условиях и сделать вывод о возможности процесса.
Образование карбидов рассматривали в следующих технических железоуглеродистых расплавах: стали 10, 50, У10 и серый чугун СЧ-15, их химический состав приведен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав железоуглеродистых сплавов
Марка Химический состав, % масс.
С Б1 Мп Ге
Сталь 10 0,1 0,25 0,50 99,15
Сталь 50 0,5 0,25 0,65 98,60
Сталь У10 1,0 0,25 0,22 98,53
Чугун СЧ-15 3,6 2,20 0,65 93,55
В исходные составы вводили хром в количестве 1, 5, 10, 20, 30 % (масс.), заменяя им железо. Массовые проценты пересчитывались на молярные (атомные) доли ( х{) по формуле:
х =-
Е 0%/м
г=1
где %/ - концентрация компонентов, масс.%; М\ - атомные массы компонентов. Расчеты проводили, задаваясь температурами 1450, 1500, 1600 °С.
Стандартное изменение энергии Гиббса реакций образования карбидов хрома:
В качестве стандартного состояния для продукта реакции (карбидов хрома) выбрано «чистое твердое вещество при температуре Т», когда активность карбида равна единице. За стандартное состояние железа, как растворителя, выбрано «чистое жидкое железо», а для растворенных веществ (С, Сг), температура плавления которых выше температур сталеплавильных процессов (1550 ^ 1650 °С), поскольку имеем дело с жидкими растворами, принят «чистый жидкий переохлажденный (метастабильный) элемент».
Стандартное изменение энергии Гиббса реакций образования Сг3С2: Известно уравнение для изменения энергии Гиббса АО^ реакции взаимодействия твёрдого хрома и графита с образованием Сг3С2, справедливого для температур сталеплавильных процессов:
3Сгте + 2С гр = С3С2 тв ; АО,0 =-84400 - 15Т Дж/моль [6]. (2)
Для перехода к стандартным состояниям «жидкий хром» и «жидкий переохлажденный графит» учитывали АО0 плавления хрома и графита. Хром плавится при температуре ТтСг = 2130 К с теплотой плавления АН0лСг = 20940 Дж/моль, а графит при ТплС = 4073 К, АН 0тС = 104700 Дж/моль, поэтому
АН0
Сгтв = Сгж; АО0тСг =АН0тСгТ = 20940- 9,831Т Дж/моль; (3)
Т плСг
АН0
С, = Сж; АО°плС = АНп0,С Т = 104700- 25,706Т Дж/моль. (4)
ТплС
Комбинируя реакции (2) - (4), получили:
3Сгж + 2Сж = Сг3С2тв ;
АОСгС =АО10 -3АО0тСг -2АО0тС =-356620 + 65,905Т Дж/моль.
Данная формула справедлива до 1890 °С - температуры плавления Сг3С2 [7].
Стандартное изменение энергии Гиббса для реакций образования Сг7С3: Известно уравнение для изменения энергии Гиббса АО20 реакции взаимодействия твёрдого хрома и графита с образованием Сг7С3, справедливого для температур сталеплавильных процессов:
7Сгтв + 3С гр = Сг7С3 тв; АО2° =-168000 - 30Т Дж/моль [8]. (5)
Комбинируя реакции (5), (3) и (4) получили:
7Сгж + 3Сж = Сг7С3те;
АО°гСз =АО20 - 7АО0тСг - 3АОплС =-628680 + 115,935Т Дж/моль.
Данная формула справедлива до 1780 °С - температуры плавления Сг7С3 [7].
Стандартное изменение энергии Гиббса для реакций образования Сг23С6: Известно уравнение для изменения энергии Гиббса АО30 реакции взаимодействия твёрдого хрома и графита с образованием Сг23С6:
230т + 6Сгр = Сг23С6тв; АО°ъ = -380860 - 37Т Дж/моль [8]. (6)
Комбинируя уравнения реакций (6), (3) и (4) получили: 23Сгж + 6Сж = Сг23С6 ;
ж ж 23 6 тв
АО0СгСв =АО30 -23АО0лСг -6АО0тС =-1490680 + 343,35Т Дж/моль.
Данная формула справедлива до 1520 °С - температуры плавления Сг23С6 [7].
Вычисления коэффициентов активности компонентов в металлическом расплаве:
Коэффициенты активности компонентов вычисляли с помощью параметров взаимодействия по формуле [8]:
п п
1пУг =1п у+Е е!х1 + Е ррх2,
1=1 1=1
где £■ , р■ - атомные параметры влияния компонента 1 на активность компонента г первого и второго порядка, у0 - коэффициент активности в бесконечно разбавленном растворе.
В литературе, в основном приводятся массовые параметры взаимодействия в зависимости от температуры. Пересчёт массовых параметров взаимодействия первого (в/ ) и второго порядков ( т. ) на мольные (е/, р/ ) осуществляется по уравнениям [8]:
ej = 230-
M
M,
jej +
M1 - M}
M
P
230
m2
1 f M, - M ^
+- 1 '
2
M
(7)
(8)
100М;2т; + М] (М1 -М]) в/ ч 2V М1 J
где М 1 , М1 - атомные массы 1-го компонента и растворителя (железа).
Основной вклад в значения коэффициентов активности вносят параметры взаимодействия первого порядка, которые достаточно полно представлены в литературе [7 - 9]. Гораздо более фрагментарные данные о параметрах второго порядка. Массовые параметры пересчитывали в атомные по формулам (7) и (8), для тех параметров, у которых неизвестна температурная зависимость, последнюю оценивали по теории квазирегулярных растворов [6]:
= (2557 - 0,365V .
г,т I т I г,1873
Значение е/ [8] для температуры 1600 °С приведены в табл. 2.
Атомные параметры взаимодействия первого порядка е/
Таблица 2
Компонент i Компонент j
C Si Mn Cr
C 11,00 9,72 -2,70 -5,10
Cr -5,10 -0,003 0,40 [9] 0
Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении у°,уСт для стандартного
состояния «чистый жидкий компонент» пересчитывали из известных значений для стандартного состояния «чистый твердый компонент».
Коэффициент активности у°:
Известно уравнение для АО^ реакции перехода углерода из твёрдого состояния в бесконечно разбавленный раствор на основе железа [8]:
C
гр
[C L
AGI = 22600 - 16,74Г Дж/моль.
Для перехода к стандартному состоянию «жидкий переохлажденный графит» данная реакция скомбинирована с полученным выше выражением для AG0 метастабильного плавления графита (4), в результате чего получили:
сж =[C 1 ® ; AGI =AG0 -AG^c =-82100 + 8,996Г Дж/моль,
2
откуда определён коэффициент активности /С :
1п =Аож=_ 98Z4,£0+^
ЯТ Т
Коэффициент активности /0г:
Для реакции перехода хрома из жидкого состояния в бесконечно разбавленный раствор на основе железа известно [8], что
Сгж = [Сг , тогда АОСг = 0, а /Сг = 1.
Коэффициент активности хрома у°г не зависит от температуры, то есть хром образует с жидким железом идеальные растворы при всех температурах.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Некоторые результаты расчетов изменения энергии Гиббса реакций выделения карбидов хрома из железоуглеродистых расплавов в зависимости от условий их протекания (содержания хрома и углерода в металлическом расплаве и температуры) представлены графически на рис. 1 и 2. Из представленных данных следует, что АО выделения всех видов карбидов уменьшается с увеличением концентрации хрома и углерода в расплаве, а также с понижением температуры, причем при Сг > 5 %, АО уменьшается в ряду карбидов Сг23С6 - Сг7С3 - Сг3С2. Эти закономерности указывают на направление изменения условий протекания реакций, благоприятствующих выделению карбидов из расплава, однако, во всех исследованных случаях АО остается положительной и выделение чистых карбидов остается термодинамически невозможным. Это согласуется с опытными данными [4], согласно которым в твердом металле простые карбиды хрома отсутствуют. Здесь представлены лишь комплексные карбиды, в металлической подрешетке которых атомы хрома частично замещены атомами железа. Термодинамические свойства таких карбидов неизвестны, поэтому оценить влияние вхождения железа в их состав на склонность к выделению из расплава можно лишь качественно.
Склонность элементов к взаимодействию между собой с образованием химических соединений при прочих равных условиях зависит от сродства этих элементов друг к другу. Чем выше сродство, тем прочнее соединение и при меньших концентрациях элементов и более высоких температурах оно выделяется из раствора. Сродство можно грубо оценить по теплоте реакций образования соединений. Для примера, стандартные теплоты образования АН0 карбидов хрома (в расчете на 1 моль углерода) при 1400 °С равны, кДж: Сг23С6: -68,6; Сг7С3: -58,9; Сг3С2: -40,5, в то время как теплота образования Ев3С равна +38,5 кДж (+9,2 ккал) [10], то есть это соединение эндотермично. Отсюда следует, что сродство хрома к углероду гораздо больше, чем железа, поэтому замещение атомов хрома на железо в карбидах приведет к уменьшению средней энергии взаимодействия металлических атомов с углеродом в этих соединениях, то есть к уменьшению сродства их друг к другу. Поэтому, следует ожидать еще больших термодинамических трудностей в выделении из расплава смешанных карбидов по сравнению с простыми.
Таким образом, первичная кристаллизация карбидов хрома из расплавов Ев - Сг - С при температурах выше 1450 °С невозможна, а появление наблюдаемой в твердом металле карбидной фазы следует отнести к более низким температурам, в том числе за счет распада легированного аустенита ниже солидуса.
AG,10 йж/моль i6
\ -----Сталь 10 -Чугун СЧ-15
\ \ \ \ \ \ \ у. /Г^
\\
\
ч
.........
ч / \ ч / \ V / \ Сг3С2
%Сг
а)
АЫО Дж/моль
14
\ ---Сталь 10 -Чугун СЧ-15
\ \ \\ У
\ \ \У у
V/ * ч \
шн А Cr¿? — — - ------
yi. -А
t-
25 %Сг
б
Рис. 1. Зависимости изменения энергии Гиббса АО образования карбидов от содержания хрома при
температурах Т = 1600 °С (а) и Т = 1450 °С (б)
АО, 10 й Лж/моль
15
Сг3С2 Сталь 10
Сталь 50 1
Cmani ъ 410
\ Чцгцн L ~Ч-15
1450 1475 1500 1525 1550 1575
т. °с
Рис. 2. Зависимости изменения энергии Гиббса А О образования карбида Сг3С2 от температуры при содержании хрома 10 %
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из результатов термодинамических расчетов и оценок следует, что в рассматриваемых условиях (содержание хрома 1 - 30 % масс., углерода 0,1 - 3,6 % масс., при температурах 1450 - 1600 °С) выделение из расплавов системы Fe - Cr - C как простых карбидов хрома (Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2), так и комплексных, содержащих железо, термодинамически невозможно.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 16-38-00348).
Авторы выражают благодарность инженеру-технологу Физико-технического института УрО РАН Кузьминых Е. В. за методическую помощь при проведении расчетов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гуляев А. П. Металловедение. М. : Металлургия, 1986. 544 с.
2. Лахтин Ю. М. Металловедение и термическая обработка металлов. М. : Металлургия, 1976. 408 с.
3. Чугун: Справочное издание / Под ред. А. Д. Шермана и А. А. Жукова. М. : Металлургия, 1991. 576 с.
4. Дементьев В. Б., Овчаренко П. Г., Лещев А. Ю. Влияние углерода в железоуглеродистых расплавах на структуру и состав легированных хромом поверхностей отливок при литье по газифицируемым моделям // Металловедение и термическая обработка металлов. № 9. 2012. С. 27-29.
5. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М. : Металлургия, 1968. 520 с.
6. Григорян В. А., Стомахин А. Я., Понаморенко А. Г., Белянчиков Л. Н., Уточкин Ю. И., Котельников Г. И., Островской О. И. Физико-химические расчёты электросталеплавильных процессов. М. : Металлургия, 1989. 288 с.
7. Казачков Е. А. Расчёты по теории металлургических процессов: Учеб. пособие для вузов. М. : Металлургия, 1988. 288 с.
8. Sigworth G. K., Elliot J. F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys // Metal Science, 1974, vol. 8, pp. 298-310. DOI: 10.1179/msc.1974.8.1.298
9. Снитко Ю. П., Суровый Ю. Н., Лякишев Н. П. О связи параметров взаимодействия с атомными характеристиками компонентов // Доклады Академии наук СССР. 1983. Т. 268, № 5. С. 1154-1157.
10. Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов / пер. с англ. С. Н. Расиной, под ред. Ю. Л. Плинера, Н. С. Смирнова. М. : Металлургия, 1969. 252 с.
THERMODYNAMIC ESTIMATION OF THE POSSIBILITY OF CHROMIUM CARBIDES PRECIPITATION FROM MELTS OF THE SYSTEM IRON - CHROMIUM - CARBON
Ovcharenko P. G., Chekmyshev K. E.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The thermodynamic possibility estimation of the chromium carbides precipitation from melts of the system Fe - Cr - C is carried out. The carbides precipitation was examined in the following technical iron-melts: steel with carbon content of 0.1, 0.5, 1.0 % and grey cast iron with carbon content of 3.6 %. A thermodynamic possibility criterion of the chromium carbides precipitation is the amount of the Gibbs free energy change accompanying the reaction. The free energy of reaction was calculated by the isotherm equation of Vant-Goff. As the standard condition for the reaction products (chromium carbides) is selected "pure solid matter at temperature T", then the activity of the carbides is equal to one. For the standard condition of iron as a solvent is selected "pure liquid iron". For solutes (C, Cr) are adopted the "pure liquid supercooled (metastable) element", because we dealing with liquid solutions and their melting point higher then temperature of the steelmaking processes (1550 ^ 1650 °C). The activity coefficients of the components were calculated by the cross-impact parameters reported in the literature. The temperature dependence of cross-impact parameters was not being available, it was estimated by the theory of quasiregular solutions. Activity coefficients for carbon and chromium at infinite dilution for the standard condition of "pure liquid component" is counted from the known data for the standard condition of "pure solid component". The precipitation from the iron-melt both simple carbides (Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2) and mixed carbides containing chromium and iron ((Fe,Cr)23C6, (Fe,Cr)7C3, (Fe,Cr)3C2) in the interval of compositions of 1 - 30 % for chromium, 0.1 - 3.6 % for carbon, and temperatures interval of 1450 - 1600 °C is shown to be thermodynamically impossible.
KEYWORDS: melts, chromium carbides, the system iron - chromium - carbon, activity coefficient, cross-impact parameter, Gibbs energy.
REFERENCES
1. Gulyaev A. P. Metallovedenie [Adaptive metallurgy]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1986. 544 p.
2. Lahtin Yu. M. Metallovedenie i termicheskaya obrabotka metallov [Adaptive metallurgy and heat treatment of metal]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1976. 408 p.
3. Chugun [Cast iron]. Sprav. izd. Pod red. A. D. Shermana i A. A. Zhukova. Moscow: Metallurgiya Publ., 1991.
576 p.
4. Dement'ev V. B., Ovcharenko P. G., Leshchev A. Yu. Vliyanie ugleroda v zhelezouglerodistyh rasplavah na strukturu i sostav legirovannyh hromom poverhnostej otlivok pri lit'e po gazificiruemym modelyam [Effect of carbon in iron-carbon melts on the structure and composition of chromium-alloyed surfaces of cavityless-cast castings]. Metallovedenie i termicheskaya obrabotka metallov [Metal Science and Heat Treatment], 2012, no. 9, pp. 27-29.
5. Zhuhovickij A. A., Shvarcman L. A. Fizicheskaya himiya [Physical chemistry]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1968. 520 p.
6. Grigoryan V. A., Stomahin A. Ya., Ponamorenko A. G., Belyanchikov L. N., Utochkin Yu. I., Kotel'nikov G. I., Ostrovskoj O. I. Fiziko-himicheskie raschyoty ehlektrostaleplavil'nyh processov [Physico-chemical calculation of electric furnace steelmaking process]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1989. 288 p.
7. Kazachkov E. A. Raschyoty po teorii metallurgicheskih processov [The calculations on the theory of metallurgical process]. Ucheb. posobie dlya vuzov. Moscow: Metallurgiya Publ., 1988. 288 p.
8. Sigworth G. K., Elliot J. F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys. Metal Science, 1974, vol. 8, pp. 298-310. DOI: 10.1179/msc.1974.8.1.298
9. Snitko Yu. P., Surovyj Yu. N., Lyakishev N. P. O svyazi parametrov vzaimodejstviya s atomnymi harakteristikami komponentov [About connection of cross-impact parameters whit the atomic characteristics of components]. Doklady ANSSSR [Reports of the USSR Academy of Sciences], 1983, vol. 268, no. 5, pp. 1154-1157.
10. Elliott J. F., Gleiser M., Ramakrishna V. Thermochemistry for Steelmaking, Reading, Mass., Addison-Wesley Publ. Co. 1960-63.
Овчаренко Павел Георгиевич, научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: ovcpg@yandex. ru
Чекмышев Константин Эдуардович, младший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: chekk.90@mail.ru
