CC BY
15
Задаваясь составом твердого раствора и используя уравнения (5) и (6), учитывая, что аРе0= хРе0 и аМп0 = хМп0, определили состав равновесного оксидного раствора. Результаты расчета приведены в табл.1.
Таблица 1
Параметры равновесия [Ре-Мп]т -(РеО-МпО)т-О2г
Таблица 2
Параметры равновесия системы
[Fe - C -Mn - Cr]Т - Cr2O3T - Cr7C3T -MnOT -
Т, К хмп XFe ампо aFeO XMnO XFeO
1273 0,0100 0,9900 0,9990 0,0029 0,9990 0,0010
0,1000 0,9000 0,9999 0,0003 0,9999 0,0001
1373 0,0100 0,9900 0,9970 0,0080 0,9970 0,0030
0,1000 0,9000 0,9998 0,0005 0,9998 0,0002
(СО-СО)
Т, К |дК43 К Хмп Х3Мп асг Хсг
1273 2,796 6,25102 10-2 10-6 0,065 0,4010-3
10-3 10-9 0,007 0,4410-4
1323 2,760 5,75102 10-2 10-6 0,062 0,6010-3
10-3 10-9 0,006 0,6210-4
1373 2,727 5,33102 10-2 10-6 0,060 0,7210-3
10-3 10-9 0,006 0,7010-4
Из табл. 1 следует, что состав оксидного раствора практически не зависит от состава сплава. При содержании Мп менее 1% оксидная фаза содержит более 99% МпО. В рассматриваемых условиях содержание РеО менее 0,001 %. Таким образом, при анализе системы [Ре-Мп]т -(РеО)т -(Мпп0т)т-О2г оксиды Мп3О4т, Мп2О3т и РеО можно не учитывать.
2. Система [Fe-C-Mn-Cr]т - Cr2О3т-MnОт-Cr7C3т- (СО-СО2 )г
В исследуемой системе при температуре 1273-1323 К и давлении может реализоваться равновесие твердый раствор -(СО-СО2)г [2].
В моновариантной системе
^е - С - Мп - Сг ]Т - Сг2йЗТ - Сг7С3т -МпОт
(С=5-5+1=1) протекают химические реакции:
Сг2О3т+ 3[Мп]т =2[Сг]т+3 МпОт ; (17)
Как следует из приведенных данных, марганец чугуна практически полностью окисляется оксидом хрома. Марганец, как и кремний, предохраняет углерод от окисления.
Список литературы
1.Kubaschewski, O., Heymer G. The thenmodynamio of the chromium system // Acta Metal.-1960.-V.8.-.№7.-P. 416-423.
2.Гуревич Ю.Г. [и др.]. Легирование железа через газовую хлоридную фазу. - Свердловск: Академия наук СССР. Уральское отделение, 1992.-190 с.
3.Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика железоуглеродистых сплавов.- 2-е изд.-М.Металлургия, 1964.247 с.
4. Сталеплавильное производство. Справочник /под общ. ред.
А.М.Самарина.-М.: Металлургия,1964. - Т. 1.- 527 с.
5. Германюк, Н.В. [и др.]. Термодинамический анализ процесса
хлорирования окислов железа и хрома // Теория и технология процессов порошковой металлургии. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1978.- С.37-41.
К - QCr
3[С ]т + 7 [Cr ]т = Cr7C3T;
K = J—
19 з 7 ; aCaCr
[С]т + СО2г=2СОг ;
К21 =
P
CO
a P
"C1 CO,
(18)
(19)
(20) (21)
(22)
В соответствии с [4]
^ ^ = 9105T 1 + 1,353 . (23)
Зависимость логарифмов констант от температуры находили по закону Гесса комбинированием известных термодинамических данных [5]:
3[Мп]т+3/2О2г=3 МпОт; (24)
31д К24=3(20109,3Т-1-3,849) ; (25)
2[Сг]т+3/2О2г ^^ (26)
1дК26=59128Т-1-13,4 ; (27)
вычитая (26) из (24), получаем К17
1дК17=1199,9Т-1+1,853. Результаты расчета приведены в табл.2.
(28)
УДК 669.017
Ю.Г. Гуревич, В.В. Марфицын, В.А.Фролов, С.В. Шишкина
Курганский государственный университет
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДА ХРОМА С УГЛЕРОДОМ СЕРОГО ЧУГУНА
Аннотация
Сделан термодинамический анализ системы [Ре-Сг-С]Т - Сг пС m при температуре 1273-1373 К и показана термодинамическая вероятность образования карбида хрома при взаимодействии оксида хрома с углеродом чугуна.
Ключевые слова: температура, время, термодинамика, система, активность, концентрация.
Y.G. Gurevich, V.V. Marfitsyn, V.A. Frolov, C.V. Shishkina Kurgan State University
THE THERMODYNAMIC ANALYSIS OF CHROME OXIDE WITH GRAY IRON CARBON INTERACTION
Annotation
It is done the thermodynamic assaying of system [Fe-Cr-C]T - CrnCm at temperature 1273-1373 K and shown the thermodynamic probability of formation of a chrome carbide at interaction of a chrome oxide with carbon of pig- iron.
2
Key words: temperature, time, thermodynamics, system, activity, concentration.
Разработанная новая технология производства износостойкого композиционного материала карбидочугу-на состава: карбид титана-серый чугун- карбид хрома основана на превращении процесса спекания серого чугуна в хромистый чугун [1,2]. Для получения хромистого чугуна в шихту вводили либо порошок металлического хрома, либо его карбид. Замена этих дорогостоящих материалов оксидом хрома Сг203т значительно удешевит стоимость карбидочугуна. Поэтому термодинамическое исследование процесса взаимодействия оксида хрома с углеродом серого чугуна имеет практическое значение.
Термодинамический анализ системы [Fe-C-Mn-Si]x - Cr2 03т - Мп0т - SiO2i показал, что окисление Mn и Si оксидом хрома происходит практически полностью, а восстановленный хром может взаимодействовать с углеродом [3].
В системе [Fe-C-Cr-O] при температурах 1273-1373 К возможно существование следующих фаз: твердого раствора - [Fe-C-Cr]x, закиси железа FeO, оксида хрома Cr2O3T, хромита FeO-Cr2O, карбида хрома Crn Cm, карбида железа Fe3Cx и газовой фазы - (СО + СО2)г. Предварительным анализом системы [Fe-C-Cr]x- Cr2 03т - FeOx -FeOCr2Ox - (СО + СО2)г было установлено, что область существования хромита при 1273-1373 К ограничена низкой концентрацией хрома в сплаве [4]. Так, при 1373 К при всех концентрациях хрома х0 >0,0002 в равновесии с твердым раствором будет находиться оксид хрома. Таким образом, FeO и FeOCr2O3 при термодинамическом анализе вышеуказанной системы можно не учитывать. В связи с тем, что термодинамическая вероятность выделения из твердого раствора [Fe-C-Cr] карбида железа Fe3Cx достаточно мала [5], реакцию образования цементита можно не учитывать.
В системе ^^^^возможно образование нескольких карбидов. Согласно диаграмме состояния системы Cr-C, при 1273-1373 К наиболее вероятно существование следующих карбидов: Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 .Для определения областей устойчивого существования различных карбидов в равновесии с твердым раствором рассмотрим реакции их образования:
23
\Сг ]г +\_С ]г 23C 6T ; 6 6
KP=
1
1 асз X ac
7[Cr ]Т + 3[C ]Т = Cr7 С3 1
Kp2 ~ a 7 „ a 3 ;
3[Cr ]Т + 2[c ]Т = Cr3C 2
K - 1
P3 „3.2 .
lg KP3 = 9105 T -1 + 1,3534 ; lg KP3 = 1869T 1 +1,0995.
P3 (6)
Активность углерода ае определяли по следующему уравнению [6]:
lgaC =
2105
T
- 0,6735 +
317
+ lg
1 - 5х
у1 C у
T i1-xe)
PC 2 (7)
pCr PCr &C 1 C 2
+-C-XCr + C X2
2,303
2,303
Cr'
В системе [Ре-Ог-С]т при Р=const и фиксированной температуре возможно существование следующих трехфазных равновесий:
[Ре-Сг-С]т-Сг23С6 -Сг7С3, [Ре-Сг-С]т- Сг23С6-Сг3С2 ,[Ре-
СГ-С]т- СГ7С3т - СГ3С2т.
Параметры равновесия [Ре-Сг-С]т-Сг23С6т - Сг7С3т определили совместным решением уравнений (1а), (2а), (4) и (5):
1даСг=0,2222 1дКр2 - 0,1111 |дКР1; (8)
1даС=0,2593 1д КР1 - 0,8518 1дКР2 . (9)
Аналогично решением уравнений (1а), (3а),(4) и (6) нашли активности хрома и углерода, соответствующие равновесию [Ре-Сг-С]т- Сг23С6т-Сг3С2т:
1даСг=0,2143 1дКР3 - 0,0714 |дКР1; (10)
1даС =0,1071 |дКР1 - 0,8214 1дКр3. (11)
Решением уравнений (2а), (3а), (5) и (6) рассчитали активности компонентов равновесия [Ре-Сг-С]т- Сг7С3т -Сг3С2т:
1да0=0,06 1дКРз - 0,4 1дКР2 ; дае=0,061дКр2 - 1,4 1дКрз .
(12) (13)
Результаты расчета представлены в табл.1
Таблица 1
Равновесные концентрации хрома и углерода в системах твердый раствор [Ре-Сг-С]Т - карбиды хрома
(1)
(1а) (2)
(2а) (3) (3 а)
T, K [Fe-Cr-C], Cr23C6l - Cr7C3l [Fe-Cr-C], [Fe-Cr-C], C^Cgr"Cr3C2r Cr/Озт - Cr3C2r
XCr XC XCr XC XCr XC
1273 0,6180 1323 0,6334 0,0045 0,0052 0,1587 0,8226 0,0137 0,1715 0,7806 0,0163 32,2660 36,3600
1373 0,6482 0,0060 0,0843 0,7433 0,0192 22,1707
Ниже приведены температурные зависимости констант равновесия образования карбидов хрома [6]:
1§ КР2 = 3580Г-1 + 0,3396; (4)
Видно, что равновесие [Ре-Сг-С]т- Сг7С3т- Сг3С2т в указанном интервале температур не реализуется, поскольку х >>1. Равновесие [Ре-Сг-С]т -Сг23С6т - Сг7С3т может быть реализовано только при высоких концентрациях хрома (хСг>0,6180-0,6482 при 1273-1373 К). Твердые растворы [Ре-Сг-С]т с такой высокой концентрацией хрома не входят в задачу данного исследования. В связи с этим в дальнейших расчетах равновесий систем, содержащих хром и углерод, учитывалась возможность образования только карбида Сг7С3т. Это согласуется с известным фактом, что в процессе углетермического получения феррохрома в первую очередь образуется карбид Сг7С3т [7]. Также экспериментально обнаружено [8], что в процессе восстановления оксидов хрома углеродом образуется карбид Сг7С3т.
Для нахождения концентрационных областей устойчивого существования твердого раствора [Ре-Сг-С]т и карбида Сг7С3т. рассмотрено равновесие [Ре-Сг-С]т - Сг7С3т,
которое описывается уравнением (2а).Проанализировав это уравнение с учетом уравнений (7) и уравнения активности хрома в растворе (14)
^ аСг = 18ХСг -
4000 2,303ЯТ
3
Х(1 - ХСг У +
2,303ЯТ получим
, „Г, 4000
кКР3 =-7 кха —ГТТТ,
16000 п ,3 еСг
Ч1 - ХСг ) + СГ
2,303
' X X/-,
(14)
х(1 -X
2105 317 хС --0,6734 +-х-—+ 1г\
Т Т (1 - хс) I 1 - 5хС
рСГ
X
2,303
.(15)
Задаваясь концентрацией хрома в сплаве по уравнению (15), находили равновесный состав твердого раствора.
Результаты решения уравнения (15) представлены в табл.2.
Таблица 2
Параметры равновесия [Ре-Сг-С]т -Сг7С3т
Т,К хс С,% хсг Сг%
0,036 0,77 0,07 6,50
0,025 0,53 0,08 7,47
1273 0,021 0,45 0,09 8,41
0,018 0,39 0,10 9,35
0,015 0,32 0,12 11,24
0,051 1,07 0,09 8,41
1323 0,037 0,80 0,10 9,35
0,032 0,68 0,11 10,29
0,027 0,57 0,12 11,24
0,069 1,48 0,10 9,35
1373 0,051 1,09 0,11 10,29
0,043 0,96 0,12 11,24
0,034 0,67 0,13 12,64
Кривые равновесия [Ре-Сг-С] т-Сг7С3т показаны на рис.1. Выше кривых А1 В1, А2 В2 и А3 В3 область устойчивого существования карбида хрома Сг7 С3т , ниже - твердого раствора [Ре-Сг-С]т.
Хс
0,12
0,08
0,04
(Ре-Сг-СД
0,06 0.10 Хс, Рис. 1. Кривые равновесия в системе [Ре-Сг-С]Т-Сг7С3Т
Из диаграммы следует, что взаимодействие оксида хрома с углеродом чугуна может происходить с образованием как твердого раствора, так и карбида хрома. Например, при концентрации хрома хСг <0,06 и хС<0,05 при 1373 К карбидная фаза не образуется. С увеличением температуры область твердого раствора расширяется,
растет равновесная концентрация хрома и углерода, при которой образуется карбид.
Полученные термодинамические условия образования карбида хрома были проверены экспериментально. В микроструктуре карбидочугуна состава ТЮ-СЧ наблюдались три структурных составляющих: карбид титана (микротвердость 21-24 ГПа), эвтектика (микротвердость 9-12 ГПа), сорбитообразный перлит (микротвердость 45 ГПа) и включения графита (рис.2 а).
После добавления в шихту оксида хрома Сг2 03т в количестве, обеспечивающем получение в карбидочугу-не состава ТЮ-СЧ 8-10% хрома, свободного графита в его микроструктуре не наблюдалось. Так же, как и после добавки карбида хрома [2], микроструктура карбидочугу-на включала две структурных составляющих: карбид титана (микротвердость 21-24 ГПа) и эвтектику, включающую карбид хрома (микротвердость 19-23 ГПа) (рис.2б). Если твердость карбидочугуна состава ТЮ-СЧ после спекания была ИРС 18-20, то твердость этого карбидочугуна после добавки в шихту оксида хрома возросла до ИРС 44-52.
а б
Рис.2. Микроструктура карбидочугуна составов: а - карбид титана, эвтектика, сорбитообразный перлит и включения графита; б - карбид титана и эвтектика с включениями карбида хрома
Выводы
Сделан термодинамический анализ системы [Ре-Сг-С]т - СгпС т при температуре 1273-1373 К и обоснованы условия взаимодействия оксида хрома с углеродом чугуна, в результате которого образуется карбид хрома.
Экспериментально подтверждено, что при спекании карбидостали состава ТЮ-СЧ, с добавлением в шихту оксида хрома, в расчете на получение 8-10% хрома в сплаве, серый чугун с пластинчатым графитом превращается в хромистый чугун с карбидами хрома. Твердость карбидостали состава Т1С-СЧ-Сг203 увеличивается в два раза по сравнению с твердостью карбидостали состава ТЮ-СЧ.
Список литературы
1. Пат. 2190681 Российская Федерация. Способ получения износостой-
кого композиционного материала на основе карбида титана / Гуревич Ю.Г., Ротермель П.В., Савиных Л.М., Ковенский И.М. // Открытия. Изобретения, 2002.-№28.- С. 28-31.
2. Гуревич, Ю.Г., Ротермель П.В., Савиных Л.М. Сравнительное
исследование карбидочугунов //Изв. вузов. Черная металлургия.-2001. - №3.- С.54-56.
3. Гуревич, Ю.Г., Марфицын В.В., Фролов В.А. Термодинамический
анализ взаимодействия хрома с углеродом чугуна // Вестник КГУ. Серия «Технические науки». Вып.48. - 2008.- №3 (13). - С.44-45.
4.Гуревич Ю.Г. [и др.]. Износостойкие композиционные материалы.-Екатеринбург: РАН УО ИМ, 2005. -216 с.
5. Гуревич Ю.Г. [и др.]. Легирование железа через газовую хлорид-
ную фазу.- Свердловск: Академия наук СССР. Уральское отделение, 1992. -190с.
6. Арзамазцев Б.Н., Некрасов В.С., Пименова Л.А. Термодинамическое и
экспериментальное обоснования диффузионного хромирования // Изв. вузов. Машиностроение, 1974. - №3. - С. 127-131.
7. Елютин, В.П., Павлов Ю.А., Алексеев Е.М. Производство ферро-
сплавов.- М: ГНТИ, 1957. -348 с.
8. Лисник С.С., Великов А.М., Морозов А.Н. Кинетика восстановления
хромитов твер- дым углеродом //Теория и практика металлургии.-Свердловск, 1968.- №.4.- С.2-11.
УДК 669.14.018.123 Ю.Г. Гу ревич
Курганский государственный университет
РОСТ КАРБИДНЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ СПЕКАНИИ СПЛАВОВ TIC-СТАЛЬ
Аннотация
Предложен механизм роста твердой частицы карбида титана в жидкой стали. Получена зависимость среднего радиуса частицы от времени выдержки ее в расплаве.
Ключевые слова: карбид титана, сталь, расплав, частица, температура, диффузионное уравнение, концентрация.
Y.G. Gurevich Kurgan State University
CARBIDE PARTICLES GROWTH AT MELTED PHASE SINTERING OF ПС-STEEL ALLOYS
Annotation
It is offered the mechanism of growth of a firm particle in titanium carbide in melted steel. It is received the dependence of average radius of a particle on time of its endurance in a melt.
Key words: titanium carbide, steel, melt, particle, temperature, diffusive equation, concentration.
При жидкофазном спекании сплавов карбид титана - сталь происходит рост карбидных частиц, обусловленный их растворением в металлической матрице и перекристаллизацией через жидкую фазу [1]. Движущей силой процесса перекристаллизации, как правило, считается градиент химических потенциалов компонентов раствора около частиц с разным радиусом кривизны, способный обеспечить квазистационарные диффузионные потоки [2-5]. Решение уравнения диффузии с учетом граничных условий и баланса масс позволяет получить зависимость среднего радиуса частицы г от времени г в виде
г2=кг , (1)
где к =const.
Хотя параболический закон роста соблюдается для многих систем, имеют место и отклонения от этого закона, которые могут быть вызваны процессами на межфазных границах [2].
Параболический закон роста получается из решения диффузионного уравнения, если граничные усло-
вия записываются для полубесконечных образцов или выполняется условие непрерывности потока вещества через межфазную границу. Причем предполагается, что коэффициент диффузии не зависит от времени. В работе [6] отмечается, что при отклонении закона роста фазы от параболического возникает вопрос о применимости уравнения диффузии к процессу или о корректности граничных условий.
Если предположить, что концентрация растворенного вещества мала, новые частицы не образуются и одни растут за счет других, скорость диффузионного потока у поверхности частицы совпадает со скоростью изменения ее среднего радиуса с учетом баланса масс в объеме, то справедлива зависимость [7]:
-3 4ар r =——т
9
(2)
где о - поверхностная энергия; р- коэффициент диффузии; г - средний радиус частицы; т - время. Допущения, сделанные в работе [7], предполагают рост частицы за счет объемной диффузии без учета процессов на границе раздела фаз. В работе [8] указывается, что экспериментальные данные по росту частиц Т1Ю2 в никеле хорошо описываются уравнением (2). Это позволяет заключить, что рост контролируется диффузией тория в никелевой матрице. Если же рост границ контролируется процессами на границе раздела фаз, то выполняется зависимость (1).
Как уже отмечалось, устойчивые диффузионные потоки в системе объясняются тем, что вследствие кривизны межфазной границы концентрация растворенного вещества вблизи границы больше равновесной и ее можно оценить по формуле Томсона
С/Cx =1+2 а М/р N rkT
(3)
где а - поверхностная энергия, М - молекулярный вес, р - плотность вещества частицы, Ыа - число Авогадро, г - радиус частицы, к - постоянная Больцмана, Т - температура. Примем для карбида титана (ТЮ) в жидком никеле и =0,8 Дж/м2 [9], Т= 1773 К, М=60, р = 4900 кг/м3, г =10 мкм. Тогда из уравнения (3) получим
Сг/Сх «(1 + 1,2-10-4). Таким образом, вклад за счет искривленности межфазной границы в увеличении концентрации невелик.
Учитывая сказанное, ожидать наличия направленных диффузионных потоков в системах жидкость - твердые частицы с размером порядка десятков микрон трудно. Тем не менее, процессы роста - растворения, например, в системе ЫьТЮ имеют место.
В настоящей работе задача нахождения зависимости размера частицы от времени решалась исходя из следующей модели. Пусть в объеме одной фазы имеются частицы другой фазы с ограниченной растворимостью. Вся совокупность частиц характеризуется функцией распределения по размерам (р(т,т) . Некоторое количество т( г ) вещества частиц перейдет в раствор, и между частицами установится поле концентраций растворенного вещества. Система будет стремиться к сокращению межфазной границы. Атомы растворенного вещества могут совершать случайные перескоки на твердые частицы. Попадая на частицу, атом встраивается в ее решетку, увеличивая объем частицы на СУ.
Вероятность того, что атом попадет на растущую частицу равна:
