CC BY
23DOI: 10.6060/tcct.20186104-05.5617 УДК: 541.49:[546.56+546.72]
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСОВ [Co(NH3)6][Fe(CN)6]
И [Co(en)3][Fe(CN)6]'2H2O
С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.Н. Гостева, Ю.П. Семушина, А.А. Шимкин
София Ивановна Печенюк*, Денис Петрович Домонов, Алевтина Николаевна Гостева, Юлия Петровна Семушина
Лаборатория порошковой металлургии, ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН, Академгородок, 26а, г. Апатиты, Российская Федерация, 184209
E-mail: pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru*, domonov@chemy.kolasc.net.ru, fiona_tolk@bk.ru, semushina@chemy.kolasc.net.ru
Алексей Алексеевич Шимкин
ФГУП Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, ул. Радио, д. 17, Москва, 105005
E-mail: alexshimkin@gmail.com
Рассмотрено термическое поведение двойных комплексов металлов первого переходного ряда на примере [^A6][Fe(CN)6] (A = NH3, C2H8N2/2) в окислительной(воздух), инертной(аргон, азот, гелий) и восстановительной(водород) атмосферах. Проведен анализ твердых и газообразных продуктов термолиза для отдельных температурных интервалов. Кривые ТГ на первой стадии термолиза совпадают друг с другом для всех исследованных атмосфер приблизительно до 300 С. Первой стадией термолиза [Со(NH3)6][Fe(CN)6] (I) и [Со(еи)3][¥е(СЮб] (II) является отщепление части нейтральных лигандов катиона и 1-2, но не более 3 групп СN в интервале температур 160-300 и 200350 С в окислительной атмосфере и 160-400 и 210-550 °С, в инертной атмосфере, соответственно. Соединение I образует интермедиаты состава [(NH3)2CoFeC4N3], [(NH3)2.6CoFe(CN)5] и [(NH3)3CoFe(CN)4.3] при 330, 350 и 430 С в атмосфере воздуха, аргона и водорода. Для II интермедиаты не зарегистрированы. При температуре выше 300 С кривые ТГ расходятся и относятся уже к взаимодействию продуктов термолиза с газовой средой. Термолиз в атмосферах аргона и водорода сопровождается частичным восстановлением лигандов и полным восстановлением центральных атомов ДКС, а термолиз в атмосфере воздуха - полным окислением лигандов и центральных ионов. Термическое поведение ДКС рассмотрено в сравнении с термическим поведением катионных комплексов 3d металлов по литературным данным. Термолиз всех рассмотренных здесь ДКС и катионных комплексов протекает с отщеплением нейтральных лигандов в области температур 50-400 °С.
Ключевые слова: комплексное соединение, термическое поведение, аммиак, этилендиамин
THERMAL BEHAVIOR OF DOUBLE COMPLEXES [Co(NH3)6][Fe(CN)6] AND [CO(en)3][Fe(CN)6]-2H2O
S.I. Pechenyuk, D.P. Domonov, A.N. Gosteva, Yu.P. Semushina, A.A. Shimkin
Sofiya I. Pechenyuk*, Denis P. Domonov, Alevtina N. Gosteva, Yuliya P. Semushina
Laboratory of Powder Metallurgy, I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the RAS, Kola Science Center, Akademgorodok, 26a, Apatity, 184209, Russia E-mail: pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru*, domonov@chemy.kolasc.net.ru, fiona_bk@mail.ru, semushina@chemy.kolasc.net.ru
Alexey A. Shimkin
All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials, Radio st., 17, 105005, Moscow E-mail: alexshimkin@gmail.com
Thermal behavior of double complex compounds (DCC) of first transition metal row has been studied on the example of [CoA6][Fe(CN)6] (A = NH3, C2H8N2/2) in oxidative(air), inert(ar-gon, nitrogen, helium) and reductive(hydrogen) atmospheres. The analysis of solid and gaseous thermolysis products has been performed for separate temperature ranges. The TG curves of the thermolysis first stage coincide with each other for all the investigated atmospheres up to approximately 300 °C. DCC [CaiNH3)6][Fe(CN)e] (I) and [Ca(en)3][Fe(CN)e] (II) undergo to first stage of thermal decomposition with the removal of the part of neutral ligands and 1-2, but not more as 3 CN groups in temperature range of 160-300 and 200-350°С in oxidative and 160-400 and 210550 °С, in inert medium, respectively. DCC I forms the intermediate [(NH3hCoFeCN3], [(NH3)2.6CoFe(CN)5] and [(NH3)3CoFe(CNU.3] at 330, 350 и 430 °С in atmosphere of air, argon and hydrogen. For DCC II the intermediates are not registered. At temperatures above 300 °C the TG curves diverge and relate already to the interaction of thermolysis products with the gaseous medium. The thermolysis in argon and hydrogen is accompanied by partial reduction of ligands and central atoms of DCCs, thermolysis in the air atmosphere - complete oxidation of ligands and central ions. The thermal behavior of DCC is compared with the thermal behavior of 3d metals cationic complexes on base of literature data. The thermolysis of all the DCC and cation complexes discussed here proceeds with the removal of neutral ligands in the temperature range of50-400 °C.
Key words: complex compound, thermal behavior, ammonia, ethylenediamine
Для цитирования:
Печенюк С.И., Домонов Д.П., Гостева А.Н., Семушина Ю.П., Шимкин А.А. Термическое поведение двойных комплек-сов[Сс>^Нз)б][Fe(CN)6] и [Co(en)3][Fe(CN)6]-2H2O. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 4-5. С. 49-56
For citation:
Pechenyuk S.I., Domonov D.P., Gosteva A.N., Semushina Yu.P., Shimkin A.A. Thermal behavior of double complexes [Co(NH3)6][Fe(CN)6] and [Co(en)3][Fe(CN)6]-2№O. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 4-5. P. 49-56
ВВЕДЕНИЕ
При попытках обобщения данных по термическому анализу возникает вопрос, существует ли взаимосвязь между термической устойчивостью комплексных соединений и их фундаментальными характеристиками. Естественно предполагать, что такая взаимосвязь существует. Термическую устойчивость комплексов можно было бы соотнести с термодинамической устойчивостью составляющих их катионов и анионов, характеризуемой константами устойчивости. Такие данные очень ограничены, но попытаемся воспользоваться теми, которые имеются. Большинство работ по термическому поведению катионных комплексов металлов
I переходного ряда [1-10] выполнено для аммиачных и этилендиаминовых комплексов, а работ, позволяющих найти зависимость термического поведения комплексов одного и того же металла от природы ряда координированных лигандов, практически нет. Это еще более справедливо для двойных комплексных соединений (ДКС). Можно использовать величины констант устойчивости для комплексов одних и тех же лигандов с различными катионами металлов. Возникает вопрос о правомерности установления такой взаимосвязи, так как константы устойчивости комплексов по большей части установлены при изучении реакций замещения (обмена) лигандов в растворе. Однако сделаем попытку отыскать упомянутую корреляцию.
Имеются довольно полные данные по константам устойчивости аммиачных и этилендиами-новых комплексов для разных металлов, причем величины констант устойчивости тех и других различаются на 7-13 порядков [11] (табл. 1). Хотя из работ
[1-10] видно, что природа внешнесферного аниона оказывает значительное влияние на термическую устойчивость комплекса, при наличии одинакового аниона в различных комплексах можно выделить из общей картины влияние собственно катиона.
Таблица 1
Значения констант устойчивости катионных аминных комплексов Table 1. Values of the stability constants of cationic amine complexes
Центральный ион Со(11) Со(ш) Ni(II) Cd(II) Mn(II) Си (II)
Куст 2,45-104 1,62-1035 5-108 3,6-104 109 1012**
[M(NH3)6]z+, 25°C, 25°C, 25°C, 25°C, 25°C, 25°C,
t °c, m* 0 2,0 0 0 2 0
Куст 1-1014 5-1048 3,5-1018 2-1012 6,1-105 1,5-1020***
[M(en)3]z+, 25°C, 30°C, 25°C, 25°C, 25°C, 30°C,
t °c, m* 1,0 1,0 0,3 1,0 1,0 2
Примечание: * m - ионная сила, ** ориентировочно, *** [Cu(NH3)4]2+, **** [Cu(en)2]2+ Note: *m - ion force, ** approximately, *** [Cu(NH3)4]2+, **** [Cu(en)2]2+
Целью настоящей работы было выделить влияние катиона на термическую устойчивость комплексов на примерах анализа литературных данных и сравнительного изучения термического поведения ДКС [Со^Нз)б]^е(С^б] (I) и [Со(еп)з][Fe(CN)6]-2ШО (II). Для этого был проведен термический анализ этих ДКС в окислительной, инертной (Ar, N2, Не) и восстановительной (Н2) атмосферах и изучены газообразные и твердые продукты термолиза для различных температур.
При этом следует учесть [12], что во всех газовых средах наблюдается следующий вклад аниона [Fe(CN)6]3- в реакцию: выделение в газовую фазу циановодорода в области температур 200-400 °С в количестве 2-3 моль/моль комплекса и в области температур около 600 °С разложение оставшихся цианогрупп в твердой фазе с выделением свободного азота и образованием свободного углерода в твердой фазе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез [ Со^Нз)б]^е(С^б]Ш и [Со(еп)з]ре(С^б]-2ШО(П) проводили путем смешивания водных растворов эквивалентных количеств хлоридов гексаамминкобальта (III) и трис-этилендиаминакобальта (III), полученных согласно [13,14], и красной кровяной соли (х.ч.). Например, 7,18 г (0,027 моля) [Со^Нз)б]С1з растворяли в 200 мл воды, 8,8з г (0,027 моля) Кз^е(С^б] растворяли в 50 мл воды. Оба раствора предварительно отфильтровали, а потом при осторожном перемешивании объединили. Сразу же выпадал ярко-желтый осадок. Спустя 1 ч осадок отфильтровали от маточного раствора, промыли спиртом и эфиром. Выход 9,51 г (95% от теоретически возможного).
Навеску 7,99 г (0,02 моль) [Со(еп)з]С1з3Н20 растворяли в 350 мл воды, отфильтровали и прибавили к 50 мл раствора, содержащего 6,58 г (0,02 моль) Кз[Ре(СК)б], сразу образовался желто-оранжевый кристаллический осадок. Реакционную смесь охлаждали, давали отстояться, затем отфильтровывали, промывали водой и этанолом. Выход составил 7,18 г - 74% от теоретически возможного.
Комплекс I, СбН18К12СоБе, ярко-желтое кристаллическое вещество, кристаллизуется в триго-нальной сингонии, а = 10,98, в = 10,98, с = 10,82 А, а,р = 90°, у = 120°, ионы связаны слабыми водородными связями и имеют практически неискаженную октаэдрическую форму [15].
Комплекс II, С12НзбК1202СоРе, оранжевое кристаллическое вещество, кристаллизуется в моноклинной системе, а = 15,06, в = 8,67, с = 15,11 А, Р = 90°, ионы связаны водородными связями и слабо искажены; а = 14,90, в = 16,84, с = 8,38 А, р = 93,5° [16].
ДКС анализировали на содержание металлов и углерода. Анализ на металлы выполняли на спектрометре ААпа1у81 400 в растворах ДКС в соляной кислоте. Анализ на углерод выполняли на автоматическом анализаторе БЬТЯА С8-2000.
Результаты анализа:
Для I найдено, масс.%: Со - 15,8; Бе - 15,0; С - 19,2. Для С6Н18К12СоБе вычислено, %: Со -15,8; Бе - 15,0; С - 19,3.
Для II найдено, масс.%: Со - 12,1; Бе - 11,5; С - 29,6. Для С12Н36№202СоРе вычислено, %: Со -12,1; Бе - 11,5; С - 29,6.
Результаты РФА и ИК спектры ДКС I и II соответствуют ранее приведенным в работах [13,14]. Термический анализ в атмосфере воздуха и аргона выполняли на приборе КБТ28СН 8ТА 409 РС/Рв
в корундовом тигле с крышкой, навеска 6-10 мг, скорость нагрева везде 10 град/мин. Кривые ТГ комплексов в инертной среде приведены на рис. 1. ИК-спектроскопическое исследование газообразных продуктов термолиза (ТИТР) проводили на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449 F3 Jupiter, совмещенном с ИК-Фурье спектрометром Bruker Tensor 27. Образцы массой 17-25 мг нагревали в атмосфере азота 99,999% или синтетического воздуха со скоростью потока 50 мл/мин,
ТГ. %
а
ТГ. %
б
Рис. 1. Кривые термического анализа комплексов 3-d металлов в инертной атмосфере: А) аммиачные (1 - [Co(NH3)6][Fe(CN)6] данная работа, 2 - [Co(NH3)6](NO3)2[5], 3а - [Ni(NH3)6]Ck[3],
3б - [Ni(NH3)6](NO3)2[6], 4 - [Cu(NH3)4](NO3)2[8], 5 - [Cd(NH3)6](NO3)2[2], 6 - [Mn(NH3)6](NO3)2[4]); Б) этилен-
диаминовые (1 - [Co(en)3][Fe(CN)e]^2H2O данная работа, 2а - [Co(en)3]Cl3-2.9H2O[1], 2б - [Co(en)3](NO3)r2.9H2O[12], 3 - [Ni(en)3]Clr2H2O[6], 4 - [Cu(en)2]Clr№O[7], 5 - [Cd(en)3]MoO4[10], 6 - [Mn(en)3]2Sb2S5[11]) Fig. 1. Curves of thermal analysis of complexes of 3-d metals in an inert atmosphere: А) ammonia (1 - [Co(NH3)6][Fe(CN)6] данная работа, 2 - [Co(NH3)6](NO3)2[5], 3а - [Ni(NH3)6]Ck[3], 3б - [Ni(NH3)6](NO3)2[6], 4 - [Cu(NH3)4](NO3)2[8], 5 - [Cd(NH3)6](NO3)2[2], 6 - [Mn(NH3)6](NO3)2[4]); Б) ethylene-
diamine (1 — [Co(en)3][Fe(CN)e]^2H2O данная работа, 2а - [Co(en)3]Cl3^2.9H2O[1], 2б - [Co(en)3](NO3)r2.9H2O[12], 3 - [Ni(en)3]Clr2H2O[6], 4 - [Cu(en)2]Clr№O[7], 5 - [Cd(en)3]MoO4[10], 6 - [Mn(en)3]2Sb2S5[11])
защитный газ - азот 99,999%, 20 мл/мин, в области температур от 40 до 1000 °С. ИК спектры получали в диапазоне 550-4000 см-1 с разрешением 4 см-1 и усреднением по 32 сканам (примеры на рис. 2).
Выполняли также статические (точечные) эксперименты. Навески ДКС 0,2-0,3 г в кварцевой лодочке помещали в проточный трубчатый кварцевый реактор, вставленный в трубчатую печь Nabertherm RT 50-250/11. Скорость газового потока - 12-15 л/ч. К выходному концу системы последовательно подключали склянки Дрекселя с 0,15 М раствором HCl (раствор А) и с нагреваемым до 80 °С раствором смеси H2O2 c NaOH (0,25+0,19 M, раствор Б). В поглотительных растворах определяли содержание азота в виде аммиака и нитрат-ионов и потенциометрическим титрованием - углекислоты (табл. 2). При данном способе анализа ГПТР СО и свободный азот не могут быть зарегистрированы. Раствором Б могут поглощаться также окислы азота. Для изучения твердых продуктов термолиза в точечных экспериментах (табл. 2) навески ДКС нагревали до определенной температуры в нужной атмосфере в упомянутом кварцевом реакторе и охлаждали в той же атмосфере, анализировали на содержание металлов и углерода и подвергали РФА. Для идентификации кристаллических продуктов использовали источник [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разложение I на воздухе начинается при ~160 °С и до 225 °С наблюдается резкое падение массы ~22%. Согласно данным ИКС-исследования ГПТР, в области 160-300 °С происходит отщепление NH3, пик которого соответствует 225 °С. Параллельно наблюдается слабый сигнал выделения HCN. При ~240 °С начинается выделение СО2, а затем небольшого количества N2O, непрерывное от 250 до 520 °С за счет окисления всего оставшегося в твердой фазе углерода. До 450 °С удаляются все оставшиеся лиганды. Остаток от прокаливания при 460 °С представляет собой смесь оксидов CoO + 1/2Fe2O3, который при 1000 °С превращается в CoO + FeO. Продукт прокаливания при 330 °С имеет состав [(Nft)2CoFeC4N3].
Разложение II на воздухе начинается отщеплением внешнесферной H2O до ~120 °С, после чего обезвоженный продукт сохраняет состав и кристаллическую структуру до 215 °С. При этой температуре начинается одновременное интенсивное выделение NH3, как продукта деструкции эти-лендиамина (en) и HCN из комплексного аниона, а также выделение en как такового в узком интер-
вале температур, примерно до 300 °С, когда начинается выделение СО2, т.е. окисление лигандов. Выделение основной массы ИСК и КН также происходит в области 200-300 °С, и только незначительных остатков - при более высоких температурах. Интенсивное выделение СО2, сопровождаемое выделением N20, продолжается почти до 600 °С. Наблюдаются следы СО. Остаток от прокаливания
при 500 °С представляет смесь СозО4 и БезО^ Природа ГПТР, кроме появления еп, не изменяется, из табл. 2 видно, что на воздухе в газах для I 6,42 С из 6 (107%) и 7,36 N как аммиак из 12 (61%), для II 6,45 N как аммиак из 12 (54%) и 6,66 С из 12 (55,5%). Данные указывают на полное сгорание ци-аногрупп для I и на улетучивание не менее 1/3 еп для II.
Таблица 2
Результаты определения количеств ГПРТ при термолизе I и II и характеристики твердых остатков от прокаливания
Table 2. The results of the determination of GPT amounts during thermolysis of I and II and the characteristics
of solid residues after calcination
Темпе- Атмосфера NH3, СО2, HCN, Остаток от прокалив.
ратура, °C моль/моль ДКС моль/моль ДКС моль/моль ДКС Масс. % % С (моль/моль) Брутто-состав Данные РФА
[Со^Из)б [Fe(CN)6]
250 воздух 0,25 Нет 0,76 - - - РА, в ИКС полосы CN
500 5,65 4,71 1,71 42,9 2,4 (0,32) CoFeOs Fe3O4, Co3O4,
250 0,49 - 1,08 93 18,2(5,5) С5,5NllHl6,5CoFe РА
600 аргон 5,95 - 1,84 45 25,5(3,3) C3,3CoFe Тв. раствор CoFe + C
900 6,77 - 2,74 40,2 24,0(3,00) C3CoFe Тв. раствор CoFe + C
250 0,51 - 0,80 75 18,3(5,5) €5,5NnH16,5CoFe РА
650 водород 9,20 - 1,67 35.8 10,6(1,17) CuCoFe Тв. раствор CoFe + C
[Со(еп)з] [Fe(CN)6] -2^О
250 1,71 0,73 1,08 39,4 10,3(1,65) ^.^.^CoFe Fe3O4, Co3O4,
360 воздух 0,82 0,69 0,94 33,1 0,2 CoFeO3 CoFe2O3, Со
500 4,40 4,61 2,05 33 н\о CoFeO3
300 0,78 - 1,21 73,9 28,9 С8N8Н8CoFe РА
600 аргон 3,57 - 1,79 41,1 25,9 С4.5No.7Оl.5CoFe ^Febx, РА
900 4,68 - 2,56 36,5 32,7(4,82) C4,8CoFe Тв. раствор CoFe + C
200 0,61 - 0,80 - - - РА
350 водород 1,22 - 2,21 59,4 30,7 С5N5CoFe РА
500, 800 8,13 - 3,47 23,2 н/о CoFe Тв. раствор CoFe + Fe
В атмосфере аргона для ДКС I наблюдается та же, что на воздухе, потеря 22% массы до 225 °С. Кривые ТГ в обеих средах до этой температуры совпадают. Согласно ИКС-исследованию ГПТР в атмосфере азота (рис. 2а), в области 180-280 °С происходит выделение основной массы КИ3, а выделение ИСК начинается от 200 и продолжается почти до ~400 °С. При 350 °С образуется продукт прокаливания почти такого же состава, как на воздухе: [(КНэ)2,6СоРе(СК)5]. Слабое выделение КН и ИСК продолжается до 400-450 °С, в соответствие с по-
логим склоном кривой ТГ, другие ГПТ Р отсутствуют, кроме следов СО2 и №0. Аналогичная картина получена для термолиза I в атмосфере гелия. ТГ-МС-анализ ГПТР в атмосфере гелия показал присутствие тех же продуктов, что в азоте. При 600-620 °С на кривых ТГ в средах Не и Аг наблюдается резкая потеря массы, причем газообразный продукт не отражается в ИК-спектре, из чего можно заключить, что это №. Это подтверждается анализом твердых остатков термолиза: остаток при 520 °С содержит по 3 атома С и К, а при 675 °С - только С.
б
Рис. 2. Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинах волн в атмосфере азота для: а) [Со^Ш)б][Fe(CN)e]; б) [Со(en)з][Fe(CN)6]•2Н2О Fig. 2. Curves of DTG and intensities of IR signals at the appropriate wavelengths in a nitrogen atmosphere for: а) [Со(NHз)6][Fe(CN)6]; б) [^(enMFe^N^^O
Имеется термограмма ДКС I в смешанной атмосфере Не+8,5% Н2. Формы кривых ТГ и ДТГ очень сходны с полученными для атмосфер N2, He и Ar, природа ГПТР та же, но пик выделения N2 из цианогрупп имеет место уже около 500 °С. Получен продукт термолиза в атмосфере чистого водорода при 430 °С состава [(NH3)3CoFe(CN)4,3]. В водороде для I найдено 11 N из 12, то есть не менее 5/6 цианогрупп восстанавливается до NH3, но часть их в виде HCN все же выделяется. Удалось найти только 2,8 С из 6, что также указывает на гидрирование цианогрупп.
Кривые ТГ-ДТГ ДКС II и результаты ИКС-исследования ГПТР приведены на рис. 1,2. Как и для I, в атмосфере воздуха и аргона начальные участки кривых ТГ до 225 °С совпадают. Обезвоженный комплекс устойчив до 220 °C. От 210 °С
происходит одновременное отщепление КИ3 и ИСК, сопровождаемое гораздо более интенсивным, чем на воздухе, выделением свободного еп. Кривые выделения КИ3 и ИСК приобретают сложную форму (рис. 2б). ИСК выделяется в 2 отчетливые стадии от 220 до 380 и от 380 до 570 °С, а аммиак продолжает выделяться почти до 550 °С, что хорошо видно из табл. 2. Имеются следы СО2, СО и N20. Потеря массы в азоте и аргоне продолжается почти до 1000 °С, и наблюдаются 2 стадии потери массы (при 601 и 833 °С), которые следует приписать отщеплению азота (рис. 2б). Точечные эксперименты в атмосфере аргона показали, что остатки от прокаливания при 600 и 900 °С содержат от 26 до 33% углерода и твердый раствор СоБе (табл. 2). В аргоне 9,5 N из 12 для I и 7,3 для II в виде суммы КШ и ИСК из 12 говорят о частичном восстановлении цианогрупп при термолизе в инертной среде, С для I распределяется между цианидом и твердым остатком, а для II - значительная часть С также улетучивается в виде еп - до 2 из 3 (табл. 2).
Для II в атмосфере водорода имеются только результаты точечных экспериментов. Остаток при 200 °С соответствует потере воды и 1 молекулы ИСК (СиШКиСоРе); при 350 °С - Сб№СоБе, при 400 °С - СКСоБе и при 500 °С - уже СоБе с примесью менее 1% С. Для II найдено 11,6 К из 12, т.е. восстанавливается почти весь еп. Итак, С удаляется в виде еп и летучих продуктов восстановления - углеводородов.
Сравнение результатов анализа твердых остатков от прокаливания (табл. 2) показывает существенную разницу в составе остатков только для инертной среды: при всех температурах остатки от прокаливания I содержат меньше С, чем остатки II, поэтому можно предполагать, что свою долю аморфного углерода вносит и этилендиамин, который не успевает удалиться в газовую фазу за то время, пока температура в системе не поднимается выше 300 °С. Итак, вклад катионной части ДКС состоит только в том, что выделение свободного ли-ганда (еп) происходит при более высокой температуре, и часть углерода дополнительно остается в твердом остатке. Таким образом, несмотря на то, что константа устойчивости катионной части II на 13 порядков выше, чем для I, не наблюдается существенной разницы в термическом поведении обоих ДКС.
Рассмотрение сравнительных литературных данных (табл. 1) по константам устойчивости аммиачных и этилендиаминовых комплексов 3ё-металлов и сравнение их с приведенными на рис. 1 данными о термолизе катионов в инертных средах
позволяет заключить, что, в общем, аммиачные ка-тионные комплексы начинают разлагаются при меньших температурах, чем этилендиаминовые. Однако температура, при которой аммиак или диамин полностью удаляется из остатка от прокаливания, сильно зависит, во-первых, от природы внеш-несферного аниона (сравнить хлориды и нитраты), во-вторых, от природы газовой среды. При этом надо отметить, что в работах [2-5] удаление аммиака наблюдается уже значительно ниже 100 oQ Кроме того, разложение аммиачных катионных комплексов происходит ступенчато: так, согласно [5], 4 моля аммиака отщепляются от [Co(NH3)6](NO3)3 до 150 oQ отщепление же остальных происходит одновременно с разложением нитрат-ионов. Аналогично, разложение [Cu(Nft)6]Cb до [Cu(Nft)2]Cb [8] заканчивается при 175 oc, после чего начинается восстановление Cu(II) до Cu(I) за счет окисления оставшегося аммиака. Из [Co(en)3]Cl3 en начинает выделяться при 245 oc, и образуется интерме-диат [Co(en)2Cl2]Cl [1].
В ДКС одновременно с катионом сразу же начинает разлагаться комплексный анион [18], что наблюдали и мы. ИК спектр твердого продукта после окончания процесса, соответствующего эндо-эффекту, показал, что возникают мостиковые аминогруппы. После потери аммиака происходил сдвиг полос v(CN) 2120^-2080 см-1. Такта сдвиги обычно соответствуют образованию мостиков за счет концевых атомов С или N. В качестве продукта первой стадии разложения найден [(NH3)2CoFe(CN)5], близкий к полученным здесь. Мостиковые образования найдены и в работе [18], причем при разложении II в атмосфере воздуха. При нагревании от 187 до 240 oc отщепляется 1 en и 1CN и образуется интер-медиат [Fe(en)2(m-NC)Co(CN)4. Поскольку процесс [18] происходит на воздухе, далее начинается окисление лигандов кислородом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Takamizawa S., Kohbara M., Akatsuka T., Miyake R.
Gas-adsorbing ability of tris-ethylenediamine metal complexes (M = Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III)) as transformable ionic single crystal hosts. New J. Chem. 2008. V. 32. P. 17821787. DOI: 10.1039/B806467A.
2. Mikuli E., Liszka M., Molenda M. Thermal decomposition of [Cd(NH3)6](NO3)2. J. Therm. Anal. Calorim. 2007. V. 89. P. 573-578. DOI: 10.1007/s10973-006-7610-6.
3. Rejitha K.S., Ishikawa T., Mathew S. Thermal decomposition studies of [Ni(NH3)6]X2 (X = Cl, Br) in the solid state using TG-MS and TR-XRD. J. Therm. Anal. Calorim. 2011. V. 103. P. 515-523. DOI: 10.1007/s10973-010-1054-8.
4. Liszka-Scoczylas M., Mikuli E., Szklarzewicz J., Het-manczyk J. Thermal properties, phase transitions, vibra-tional and reorientational dynamics of [Mn(NH3)6](NO3)2. J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 102. P. 889-897. DOI: 10.1007/s 10973-010-0771-3.
Вообще сравнение результатов термического анализа, как катионных комплексов, так и ДКС [1-10,15,16,18], включая приведенные здесь результаты, показывает очень большое сходство соответствующих кривых ТГ, ДТГ и ДСК (рис. 1, 2). Начальный период термолиза (нагрев до 200-250 oc, потеря массы ~30%) характеризуется, прежде всего, отщеплением части нейтральных лигандов комплексного катиона, после чего комплексы теряют первоначальную структуру, и говорить об их устойчивости уже не имеет смысла. Широкое расхождение кривых ТГ после этой температуры (см. рис. 1) относится уже не к самим комплексам, а к продуктам их разложения. При этом для очень устойчивых и очень неустойчивых комплексов (табл. 1, рис. 1) начало разложения имеет место практически в одном и том же температурном интервале - от 0 до 300 oc. Хотя комплексы Со(Ш) очень устойчивы, но в области температур > 200 oc мы, по-видимому, имеем дело уже с Со(П), а не с Со(Ш) из-за восстановления последнего лигандами.
Согласно классическим представлениям, чем ниже энергия образования комплекса, тем ниже энергия, необходимая для его разрушения и, следовательно, ниже его термическая устойчивость. Видно, что для аммиачных комплексов термическая устойчивость приблизительно коррелирует с константой устойчивости, но зависимость слабая. Если попытаться сопоставить приведенные в табл. 1 и на рис. 1 данные с величинами энтальпий образования катионных комплексов (от 100 до 25 кДж/моль) с этилендиамином [19]: ЛНобр [Ni(en)3]2+ > [Cu(en)2]2+ > [Cd(en>]2+ >> [Mn(en)3]2+, мы не увидим корреляции. Ответить на поставленный вопрос однозначно для этилендиаминовых комплексов затруднительно еще и ввиду отсутствия достаточного литературного материала для сравнений.
REFERENCES
1. Takamizawa S., Kohbara M., Akatsuka T., Miyake R.
Gas-adsorbing ability of tris-ethylenediamine metal complexes (M = Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III)) as transformable ionic single crystal hosts. New J. Chem. 2008. V. 32. P. 17821787. DOI: 10.1039/B806467A.
2. Mikuli E., Liszka M., Molenda M. Thermal decomposition of [Cd(NH3)6](NO3)2. J. Therm. Anal. Calorim. 2007. V. 89. P. 573-578. DOI: 10.1007/s10973-006-7610-6.
3. Rejitha K.S., Ishikawa T., Mathew S. Thermal decomposition studies of [Ni(NH3)6]X2 (X = Cl, Br) in the solid state using TG-MS and TR-XRD. J. Therm. Anal. Calorim. 2011. V. 103. P. 515-523. DOI: 10.1007/s10973-010-1054-8.
4. Liszka-Scoczylas M., Mikuli E., Szklarzewicz J., Het-manczyk J. Thermal properties, phase transitions, vibra-tional and reorientational dynamics of [Mn(NH3)6](NO3)2. J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 102. P. 889-897. DOI: 10.1007/s 10973-010-0771-3.
5. Liszka-Scoczylas M., Mikuli E., Hetmanczyk J., Szklar-zewicz J. Thermal behaviour, phase transition and molecular motions in [Co(NH3)6](NO3)2. Thermochim. Acta. 2009. V. 496. P. 38-44. DOI: 10.1016/j.tca.2009.06.017.
6. George T.D., Wendlandt W.W. The thermal decomposition of metal complexes—II: Some ammine and ethylenediamine complexes of nickel (II). J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. P. 395-405. DOI: 10.1016/0022-1902(63)80190-6.
7. Mathew S., Nair C.G.R., Ninan K.N. Thermal decomposition kinetics: Part XVII. Kinetics and mechanism of thermal decomposition of bis(ethylenediamine)copper(II) halide monohydrate. Thermochim. Acta. 1991. V. 181. P. 253-268. DOI: 10.1016/0040-6031 (91 )80428-L.
8. Southern T.M., Wendlandt W.W. The thermal decomposition of metal complexes—XX: Some amine copper(II) nitrate complexes. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 37833792. DOI: 10.1016/0022-1902(70)80552-8.
9. Guo-Hua Han, Bi-Zhou Lin, Zhen Li, Dong-Ya Sun, Pei-De Liu. Hydrothermal synthesis and characterization of a new hybridorganic-inorganic compound [Cd(en)3]MoO4. J. Mol. Struct. 2005. V. 741. P. 31-35. DOI: 10.1016/j.mol-struc.2005.01.064.
10. Ding-Xian Jia, Yong Zhang, Jie Dai, Qin-Yu Zhu, Xiao-Mei Gu. Solvothermal synthesis and crystal structure of Sb(III) and Sb(V)-thioantimonates: [Mn(en)3]2Sb2S5 and [Ni(en)3(Hen)]SbS4. J. Solid State Chem. 2004. 177. P. 24772483. DOI: 10.1016/j.jssc.2004.04.009.
11. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. СПб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. 998 с.
12. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Шимкин А.А., Сему-шина Ю.П., Иванов Ю.В. Термическое поведение двойных комплексных соединений, содержащих гексациано-феррат-анион. Росс. хим. ж. 2015. Т. 59. № 4. С. 85-96.
13. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Гостева А.Н., Кадырова Г.И., Калинников В.Т. Синтез, свойства и термическое разложение соединений [Co(en)3][Fe(CN)6]-2H2O и [Co(en)3]4[Fe(CN)6]3-15H2O. Коорд. химия. 2012. Т. 38. № 9. С. 618-625.
14. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Кадырова Г.И., Ро-гачев Д.Л., Кузьмич Л.Ф., Домонов Д.П., Калинников В.Т. Синтез и свойства двойных комплексных солей, содержащих катион [^(Nft^b. Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 12. С. 912-917.
15. Домонов Д.П., Куратьева Н.В., Печенюк С.И. Строение и свойства двойных комплексных солей [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Co(NH3)6]2[Cu(C2O4)2]3. Журн. структ. химии. 2011. Т. 52. № 2. С. 365-371.
16. Mal'arova M., Travnicek Z., Zboril R., Cernak J. [Co(en)3][Fe(CN)6]-№O and [Co(en)3][Fe(CN)6]: A dehydration process investigated by single crystal X-ray analysis, thermal analysis and Mossbauer spectroscopy. Polyhedron. 2006. V. 25. P. 2935-2943. DOI: 10.1016/j.poly.2006.04.021.
17. ICPDS-ICDD cards. Newtown square (PA, USA): Inrterna-tional Centre for Diffraction Data.
18. Travnicek Z., Zboril R., Matikova-Mal'arova M., Drahos B., Cernak J. Thermal decomposition of [Co(en)3][Fe(CN)6p2H2O: Topotactic dehydration process, valence and spin exchange mechanism elucidation. Chem. Central J. 2013. V. 7. N 1. P. 28. DOI: 10.1186/1752-153X-7-28.
19. Oms M.T., Forteza R., Cerda V., Borrull F. Thermometric study of metal-nitrogenated-ligand complexes. I. Ethylenediamine complexes with Ag(I), Cu(II), Zn(II), Ni(II), Mn(II), Cd(II) and Co(II). Thermochim. Acta. 1989. V. 138. P. 1-12. DOI: 10.1016/0040-6031(89)87235-1.
5. Liszka-Scoczylas M., Mikuli E., Hetmanczyk J., Szklar-zewicz J. Thermal behaviour, phase transition and molecular motions in [Co(NH3)6](NO3)2. Thermochim. Acta. 2009. V. 496. P. 38-44. DOI: 10.1016/j.tca.2009.06.017.
6. George T.D., Wendlandt W.W. The thermal decomposition of metal complexes—II: Some ammine and ethylenediamine complexes of nickel (II). J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. P. 395-405. DOI: 10.1016/0022-1902(63)80190-6.
7. Mathew S., Nair C.G.R., Ninan K.N. Thermal decomposition kinetics: Part XVII. Kinetics and mechanism of thermal decomposition of bis(ethylenediamine)copper(II) halide monohydrate. Thermochim. Acta. 1991. V. 181. P. 253-268. DOI: 10.1016/0040-6031 (91 )80428-L.
8. Southern T.M., Wendlandt W.W. The thermal decomposition of metal complexes—XX: Some amine copper(II) nitrate complexes. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 37833792. DOI: 10.1016/0022-1902(70)80552-8.
9. Guo-Hua Han, Bi-Zhou Lin, Zhen Li, Dong-Ya Sun, Pei-De Liu. Hydrothermal synthesis and characterization of a new hybridorganic-inorganic compound [Cd(en)3]MoO4. J. Mol. Struct. 2005. V. 741. P. 31-35. DOI: 10.1016/j.mol-struc.2005.01.064.
10. Ding-Xian Jia, Yong Zhang, Jie Dai, Qin-Yu Zhu, Xiao-Mei Gu. Solvothermal synthesis and crystal structure of Sb(III) and Sb(V)-thioantimonates: [Mn(en)3]2Sb2S5 and [Ni(en)3(Hen)]SbS4. J. Solid State Chem. 2004. 177. P. 24772483. DOI: 10.1016/j.jssc.2004.04.009.
11. New handbook of chemist and technologist. Chemical equilibrium. Properties of solutions. SPb.: Professional. 2004. 998 p. (in Russian).
12. Pechenyuk S.I., Domonov D.P., Shimkin A.A., Semushina Yu.P., Ivanov Yu.V. Thermal behavior of double complex compounds containing hexacyanoferrate anion. Ross. khim. zhurnal. 2015. V. 59. N 4. P. 85-96.
13. Pechenyuk S.I., Domonov D.P., Gosteva A.N., Kadyrova G.I., Kalinnikov V.T. Synthesis, properties, and thermal decomposition of compounds [Co(en)3][Fe(CN)6]-2H2O and [Co(en)3]4[Fe(CN)6]3-15H2O. Russ. J. Coord. Chem. 2012. V. 38. N 9. P. 596-603.
14. Pechenyuk S.I., Semushina Yu.P., Kadyrova G.I., Roga-chev D.L., Kuz'mich L.F., Domonov D.P., Kalinnikov V.T. Synthesis and Properties of Double Complex Salts Containing the Cation [Co(NH3)6]3. Russ. J. Coord. Chem. 2005. V. 31. N 12. P. 866-871. DOI: 10.1007/s11173-005-0183-2.
15. Domonov D.P., Kuratieva N.V., Pechenyuk S.I. Structure and properties of double complex salts [Co(NH3)6][Fe(CN)6] and [Co(NH3)6]2[Cu(C2O4)2]3. J. Struct. Chem. 2011. V. 52. N 2. P. 358-364. DOI: 10.1134/S0022476611020168.
16. Mal'arova M., Travnicek Z., Zboril R., Cernak J. [Co(en)3][Fe(CN)6]-№O and [Co(en)3][Fe(CN)6]: A dehydration process investigated by single crystal X-ray analysis, thermal analysis and Mossbauer spectroscopy. Polyhedron. 2006. V. 25. P. 2935-2943. DOI: 10.1016/j.poly.2006.04.021.
17. ICPDS-ICDD cards. Newtown square (PA, USA): Inrterna-tional Centre for Diffraction Data.
18. Travnicek Z., Zboril R., Matikova-Mal'arova M., Drahos B., Cernak J. Thermal decomposition of [Co(en)3][Fe(CN)6p2H2O: Topotactic dehydration process, valence and spin exchange mechanism elucidation. Chem. Central J. 2013. V. 7. N 1. P. 28. DOI: 10.1186/1752-153X-7-28.
19. Oms M.T., Forteza R., Cerda V., Borrull F. Thermometric study of metal-nitrogenated-ligand complexes. I. Ethylenedi-amine complexes with Ag(I), Cu(II), Zn(II), Ni(II), Mn(II), Cd(II) and Co(II). Thermochim. Acta. 1989. V. 138. P. 1-12. DOI: 10.1016/0040-6031(89)87235-1.
Поступила в редакцию (Received) 23.11.2017 Принята к опубликованию (Accepted) 09.02.2018
