CC BY
52УДК 621.3.032.14
DOI: 10.24151/1561-5405-2019-24-4-370-382
Термическое активирование геттеров в технологии производства магнетронов
1 1 12 А.А. Полунина , В.С. Петров , И.Ф. Ханбеков ' ,
И.П. Ли1, А.И. Гайдар3, Д.Н. Локтев1
1 АО «Плутон», г. Москва, Россия
2
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана, г. Москва, Россия НИИ перспективных материалов и технологий, г. Москва, Россия
Для разработки научно обоснованной технологии производства пористых геттеров возникает необходимость применения высокочувствительной методики определения температуры активирования, совместимой с общепринятой технологией откачки магнетронов. В работе предложена комплексная методика определения температуры активирования пористых геттеров с использованием экспериментальной схемы, моделирующей условия активирования пористых геттеров по стандартной технологии штен-гельной откачки. В условиях моделирования физико-химических процессов в объеме нагретого корпуса магнетрона при откачке рассмотрена схема образования газовой нагрузки на внутренние средства откачки. Показано, что в соответствии с теорией сложных химических реакций потоки термодесорбции формируются или по теории последовательных реакций, или по теории параллельно-последовательных реакций. Сорбционная способность пористых геттеров определена по графику как температурно-временная зависимость выхода по массе сложных химических реакций взаимодействия газовой нагрузки с поверхностью и объемом геттерной таблетки. Изменение массы геттерной таблетки регистрировалось на микровесах вакуумной термогравиметрической установки непрерывно с частотой одно измерение в секунду в течение всего периода измерения. Порог чувствительности микровесов составляет 10-5 г, максимальная нагрузка равна 5 г. С применением теории параллельно-последовательных реакций впервые экспериментально определена минимальная температура термического активирования пористого геттера из сплава Ti-V(30 ат. %), которая является основным параметром технологии при использовании внутренних средств откачки. Для неизотермического участка стандартного графика термообработки при скорости нагревания 10 °С/мин и указанных вакуумных условиях минимальная температура активирования составила 393 °С. Для оценки изменения шероховатости свободной поверхности геттерной шайбы, подвергнутой внутреннему насыщению в водородной среде, применялась растровая электронная микроскопия. Обнаружены трещины и микроразмерные монокристаллы тетрагональной формы, предположительно гидриды титана TiH2. Установлено, что образование трещин положительно сказывается на сорбционной активности геттера за счет появления новых атомарно чистых поверхностей. Однако
© А.А. Полунина, В.С. Петров, И.Ф. Ханбеков, И.П. Ли, А.И. Гайдар, Д.Н. Локтев, 2019
трещинообразование может способствовать осыпаемости геттерной таблетки. Поэтому газовая нагрузка по водороду является фактором, ограничивающим долговечность работы геттера.
Ключевые слова: пористый геттер; активирование; сложные химические реакции; термогравиметрия; вакуумметрия; растровая электронная микроскопия; титан; физическая адсорбция; химическая адсорбция; внутреннее насыщение
Благодарности: авторы выражают благодарность В.И. Котеневу за предоставленные образцы пористых геттеров.
Для цитирования: Полунина А.А., Петров В.С., Ханбеков И.Ф., Ли И.П., Гайдар А.И., Локтев Д.Н. Термическое активирование геттеров в технологии производства магнетронов // Изв. вузов. Электроника. - 2019. - Т. 24. - № 4. -С. 370-382. DOI: 10.24151/1561-5405-2019-24-4-370-382
Thermal Activation of Getters in Magnetrons Production Technology
1 1 17
A.A. Polunina , V.S. Petrov , I.F. Khanbekov ' , I.P. Li1, A.I. Gaidar3, D.N. Loktev1
1JSC «Pluton», Moscow, Russia
2
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia 3Research Institute of Advanced Materials and Technologies, Moscow, Russia
Abstract: In development of the scientifically stipulated technology for production of porous getters the necessity to apply the high-sensitive methods for determination of the activation temperature, compatible with the technology of exhaust tube pumping, appears. In this work a complex methods for determining the temperature of activating porous getters using an experimental scheme, simulating the conditions of activating porous getters using the conventional technology of exhaust tube pumping, has been proposed. The model of the gas load formation on the interior pumping equipment has been considered in conditions of physical and chemical processes simulation in the volume of heated housing of magnetron with pumping. It has been shown that according to the theory of chemical reactions the flows of thermal desorption are generated from both, the serial reaction theory or parallel-serial reactions theory. The sorption properties of the non-evaporable getters have been defined by the graph as the temperature-time dependence mass yield of complex chemical reactions of the interaction between the gas workload with surface and interior volume of the getter sample. The change in the mass of the getter sample has been measured on the vacuum thermo-gravimetric installation microbalance uninterruptedly with frequency of one measurement at a second during the whole period of measurement. The threshold sensitivity of microbalance was 10-5 g, the maximum weight was 5 g. Using the parallel-serial reaction theory, the minimal temperature of thermal activation of the non-evaporable getter from Ti-V(30 at. %) alloy, which is the main parameter of the technology using the interior pumping equipment, has been experimentally defined for the first time. The minimal
activation temperature was 393 °C for the non-isothermal period of standard heat treatment process with the heating rate of 10 °C/min and the given vacuum parameters. For estimation of free surface roughness changing of the getter sample subjected to internal saturation in the hydrogen atmosphere the scanning electron microscopy has been used. The cracks and micro-sized monocrystals have been discovered, probably, as titanium hydride TiH2. The cracking positively manifests itself on the sorption activity of the getter positively due to appearance of new atomically clean surfaces. However, the cracks formation can contribute to appearance of the getter sample fracture, because the gas workload by hydrogen is the factor, which limits the durability of the work of the getter.
Keywords: porous getter (non-evaporable getter); activation; complex chemical reaction; thermogravimetric; measurement of vacuum; scanning electron microscopy; titanium; physical adsorption; chemical adsorption; internal saturation
Acknowledgements: authors express their gratitude to V.I. Kotenev for provided non-evaporable getter samples.
For citation: Polunina A.A., Petrov V.S., Khanbekov I.F., Li I.P., Gaidar A.I., Loktev D.N. Thermal activation of getters in magnetrons production technology. Proc. Univ. Electronics, 2019, vol. 24, no. 4, pp. 370-382. DOI: 10.24151/1561-5405-201924-4-370-382
Введение. Пористые геттеры - обязательный элемент сигнальных и силовых приборов вакуумной эмиссионной электроники (магнетронов, ламп бегущей волны, электронно-оптических преобразователей, фотоэлектронных умножителей и др.). Они определяют параметры финишной откачки корпусов и поддерживают их в процессе эксплуатации прибора. При формировании пористых геттеров одним из основных технологических параметров является температура их активации к сорбционным процессам.
В настоящее время в научно-технической литературе сведения об экспериментальном определении температуры активирования пористых геттеров крайне ограниченны. Обычно приводятся эмпирически подобранные температуры без указания скорости нагревания для достижения этой температуры, нет данных о физико-химических процессах активирования [1]. Поэтому для разработки научно обоснованной технологии производства пористых геттеров возникает необходимость применения высокочувствительной методики определения температуры активирования, совместимой с общепринятой технологией откачки магнетронов.
В настоящей работе предлагается комплексная методика определения температуры активирования пористых геттеров с использованием экспериментальной схемы, моделирующей условия активирования пористых геттеров в стандартной технологии штен-гельной откачки.
Постановка задачи и схема эксперимента. Для определения температурно-временной зависимости потоков термодесорбции из пористого геттера используется вакуумная термогравиметрическая установка [2]. В условиях моделирования физико-химических процессов в объеме нагретого корпуса магнетрона в процессе откачки рассматривается схема образования газовой нагрузки на внутренние средства откачки. Логика процесса в рамках теории сложных химических реакций потоков термодесорбции указывает на то, что формируются они либо как цепочка последовательных реакций, либо по параллельно-последовательной схеме. При последовательных реакциях газовая
нагрузка формируется в виде последовательных потоков термодесорбции характерной длительности, разделенных индукционными периодами. Начало и окончание каждой из последовательных реакций в процессе работы определяются по графику температурно-временной зависимости выхода реакции по массе на установке вакуумного термогравиметрического анализа.
Сорбционная способность пористых геттеров определяется по графику как темпе-ратурно-временная зависимость выхода по массе сложных химических реакций взаимодействия газовой нагрузки с поверхностью и объемом геттерной таблетки. Изменение массы геттерной таблетки в процессе экспериментов регистрируется на микровесах вакуумной термогравиметрической установки непрерывно с частотой одно измерение в секунду в течение всего периода измерения. Порог чувствительности микровесов составляет 10-5 г, максимальная нагрузка равна 5 г. При определении температуры активирования микровесы регистрируют уменьшение массы геттерных таблеток за счет десорбции физически адсорбированных молекул и увеличение массы геттеров за счет физической и химической адсорбции. Температура и длительность активирования определяются к моменту окончания индукционного периода как начало следующей реакции, инициируемой активированной поверхностью титана. Для неизотермического участка стандартного графика термообработки при скорости нагревания 10 °С/мин и указанных вакуумных условиях минимальная температура активирования составляет 393 °С.
При штенгельной откачке вакуумная схема магнетрона состоит из магнетрона с медной трубкой (штенгелем), которая обеспечивает возможность герметичного присоединения к патрубку откачки стандартного откачного поста. После окончания откачки штенгель герметизируется пережимом и магнетрон с остатком штенгеля снимается с откачного поста. Штенгельная откачка магнетронов производится на откачном посту, оснащенном механическим форвакуумным насосом и высоковакуумным электроразрядным магнитным насосом НОРД-100, которые являются внешними средствами откачки. При этом для интенсификации десорбционных и диффузионных процессов корпус нагревается до 500-600 °С. Для комнатной температуры колебательная энергия атомов кристаллической решетки металла равна 3,76 кДж/моль, а для 550 °С она уже составляет 10,27 кДж/моль. Увеличение колебательной энергии в 2,7 раза позволяет значительно уменьшить длительность откачки за счет увеличения скорости образования газовой нагрузки. Кроме того, нагрев способствует термической активации пористого геттера (внутреннего средства откачки). Нагрев проводится во внешнем вакууме при давлении остаточных газов 6-7 Па для обеспечения безокислительного нагрева корпуса магнетрона. Внутренний объем корпуса магнетрона откачивается до давления остаточного газа ~10-6 Па.
Газовая нагрузка на внешние средства откачки состоит из свободного газа при исходном давлении 98420 Па в объеме магнетрона и образующегося свободного газа при термодесорбции с поверхности и термодесорбции при диффузии газовых атомов из объема деталей. При термодесорбции плотность потока газовых частиц зависит от исходной постоянной концентрации газовых частиц, образовавшейся при контакте деталей с воздушной средой. При диффузии газовых атомов возникает динамически изменяющаяся поверхностная концентрация, зависящая от плотности диффузионных потоков из объема деталей на поверхность. При диффузии газовых атомов из объема к поверхности происходит реакция агрегатирования атомов в молекулы. Технологически значимой является диффузия атомов водорода, углерода, азота и кислорода. Реакция агрегатирования приводит к образованию на поверхности молекулярных газов (Н2,
СхНу, N2 О2, СО, Н2О, СО2 и др.), которые при десорбции создают соответствующую газовую нагрузку на средства откачки. Внутренние средства откачки (геттеры) выполняют функцию газопоглотительного насоса, и их основное назначение - поддержание необходимого давления остаточных газов в отпаянном магнетроне [3, 4].
Пористый геттер является элементом внутренней арматуры магнетрона и применяется для поддержания необходимого давления остаточных газов внутри отпаянного магнетрона в режиме как генерации СВЧ-излучения, так и складского хранения без потребления энергии от внешнего источника. В работе рассматриваются геттеры на основе титана: Т (70 ат. %) и V (30 ат. %).
На атмосфере на поверхности пористого геттера адсорбируются инертные газы -гелий (№), неон (№), аргон ^г), криптон (&) и ксенон (Xe). Кроме того, для некоторых относительно узких интервалов температуры и давления молекулярные газы N2, O2, ТО2, H2O и некоторые другие проявляют свойства инертных (квазиинертных) газов. Сходство молекулярных газов с инертными проявляется в ограниченной способности к физической адсорбции и десорбции.
Пористый геттер, находящийся внутри вакуумного объема магнетрона, не оснащен автономным подогревателем, и его термическое активирование происходит при нагревании корпуса. График термообработки корпуса магнетрона при откачке содержит три участка: неизотермический (нагрев по линейному закону); изотермический; участок неизотермического свободного охлаждения до комнатной температуры. При этом пористый геттер в процессе термообработки переходит из исходно пассивного состояния в химически активное, превращаясь в газопоглотительный насос. Термическое активирование геттера происходит на участке неизотермического нагрева, а на последующем изотермическом участке откачка свободного газа из корпуса магнетрона проводится одновременно как внешним высоковакуумным насосом, так и внутренним средством откачки - геттером. После отпайки магнетрона с откачного поста геттер продолжает выполнять функцию внутреннего средства откачки. В начальный момент времени при нагревании в вакууме проявляется способность молекулярных газов к безактивацион-ной физической адсорбции за относительно короткое время и одновременно к химической адсорбции в соответствии с энергией активации процесса. При достаточной длительности сорбции доминирует химическая адсорбция, которая является основным механизмом необратимого поглощения газов пористым геттером.
Технология откачки воздуха из объема вакуумного электронного прибора основывается на представлениях о протекании последовательных и параллельно-последовательных реакций. Кинетика протекания химических реакций контролируется тремя методами аналитической химии: вакуумметрическим (определение давления остаточных газов); термогравиметрическим (выход реакции по массе); методом растровой электронной микроскопии (контроль шероховатости поверхности деталей в результате протекания химической реакции).
В работе ставилась задача моделирования условий протекания физико-химических процессов при активировании пористых геттеров в объеме магнетрона в процессе откачки, связанных с изменением массы геттера и, соответственно, давления остаточных газов над его поверхностью. Физическое моделирование проводится в рабочей камере высоковакуумной термогравиметрической установки [2]. Данная установка успешно применялась в работах по исследованию сорбции не только компактных нераспыляе-мых газопоглотителей [4], но и геттерных пленок со столбчатой структурой [5]. Рабочая камера, как и стандартный откачной пост, оснащена внешними средствами откачки.
Температура активирования определяется по изменению массы геттера при адсорбци-онно-десорбционных процессах на неизотермическом участке нагрева.
Характеристики образцов геттеров. Для увеличения удельных скоростей взаимодействия газов с титаном при нормальных и повышенных температурах геттеры изготавливаются методом порошковой металлургии в виде пористых тел различной формы (например, таблеток в виде диска). Поры представляют собой пустоты, сообщающиеся друг с другом во всем объеме металла (сквозная пористость), имеется также некоторое количество замкнутых пор. Геттерная таблетка представляет собой плоский диск диаметром ~ 10 мм, толщиной ~ 2 мм. Исходная суммарная масса одновременно подвешенных образцов (5 штук) составляет 1,86892 г. Образцы скрепляются ниобиевой фольгой.
На рис.1 представлена электронная микрофотография фрагмента поверхности геттерной шайбы из сплава ТьУ .Можно видеть структуру пористой матрицы: твердый раствор ванадия в титане и фазу ванадия. Характеры пористости матрицы и ванадиевой фазы различаются. Интегральная пористость такого образца составляет ~45%. Пористые геттеры из сплава в форме плоских таблеток активируются в стандартном технологическом режиме откачного поста при температуре 570 °С в течение 5-10 ч в интервале давления остаточных газов 10-3-10-6 Па.
Сорбционные свойства сплава ТьУ, полученного методом порошковой металлургии, обеспечиваются пористой матрицей твердого раствора ванадия в титане. Сплав ТьУ, полученный неравновесным методом, является двухфазным, кроме твердого раствора ванадия в титане существует фаза ванадия. Площадь сечения нитей, определяющих структуру пористого тела, регламентирует скорость газопоглощения для создания благоприятных условий для роста зародышей металлидных фаз. В связи с тем что плотность металлидных фаз меньше плотности титана, растущие зародыши создают локальные области напряженного состояния. Это приводит к упругой и пластической деформации и разрушению ТьУ-нитей с образованием трещин, что не противоречит научным положениям дисциплины «Механическая химия». В режиме складского хранения магнетрона, когда внешнее воздействие минимально, это нормальные условия. Газовая нагрузка на пористый геттер состоит из потока свободного газа в объеме корпуса и остаточных термодесорбционных потоков от деталей внутренней арматуры. В режиме генерации СВЧ-излучения корпус магнетрона нагревается до ~100 °С, что приводит к увеличению газовой нагрузки за счет остаточной термодесорбции. Кроме того, газовая нагрузка на геттер возрастает от дополнительных десорбционных потоков нетепловой природы, стимулированных воздействием на поверхность электронами, ионами и СВЧ-излучением.
Пористый геттер, изготовленный на атмосфере, при помещении в технологический объем вакуумной установки характеризуется исходной поверхностной концентрацией смеси атмосферных газов. Поглощение атмосферных газов пористым металлом проис-
Рис.1. Микроструктура поверхности образца геттерной шайбы: 1 - пористая Ti-V-матрица;
2 - фрагменты ванадия Fig.1. Surface microstructure of the getter washer sample: 1 - porous titanium-vanadium framework; 2 - vanadium fragments
ходит за счет заполнения пор и участков свободной поверхности по механизму физической адсорбции. При этом сорбционная емкость неактивированного (исходного) геттера равна сумме емкости пор и емкости адсорбированного слоя на свободной поверхности, т.е. сорбционная емкость неактивированного геттера создается по механизму физической адсорбции.
Обоснование метода исследования. Пористые геттеры на основе титана выполняют функцию газопоглотительного насоса при физической и химической адсорбции молекул остаточного газа на поверхности и при диффузионном (внутреннем) насыщении кристаллической решетки геттера. В результате внутреннего насыщения образуется твердый раствор внедрения газовых атомов или возникают металлидные фазы. В исходном состоянии пористый геттер в вакууме пассивен к физической и химической адсорбции. Для приведения его поверхности в активное состояние необходимо реализовать две последовательные реакции. Реакция десорбции физически адсорбированных полислоев атмосферного воздуха, или регенерация, приводит к специфическому подъему давления остаточных газов при откачке. Давление регистрируется вакуумметриче-ским датчиком ИМ-32 вакуумметра ВМБ-14 дискретно с частотой одно измерение в секунду в течение всего периода измерений. При неизотермическом нагревании по мере повышения температуры десорбция физически адсорбированных газовых молекул приводит к уменьшению исходной массы пористого геттера. В результате образуется атомарно чистая поверхность и геттер становится способным к повторной физической адсорбции в вакууме.
Газопоглощение в вакууме по физическому механизму в относительно узком интервале температуры обратимо. При повышении температуры в некотором небольшом интервале и при относительно короткой длительности сорбции масса геттера возрастает за счет физической адсорбции молекул из атмосферы остаточных газов. Увеличение массы связано с температурным изменением коэффициента поляризуемости a [А3] поверхностных атомов кристаллической решетки геттера. Коэффициент поляризуемости увеличивается пропорционально увеличению расстояния между поверхностными атомами за счет термического расширения. Повышение коэффициента поляризуемости приводит к возрастанию потока физической адсорбции на поверхность геттера, и масса геттера увеличивается. При отключении нагрева и охлаждении пористого геттера до комнатной температуры физически поглощенный поверхностью геттера газ десорбиру-ется полностью и масса геттера принимает исходное значение.
Таким образом, физическая десорбция молекул исходного атмосферного газа с уменьшением массы геттера последовательно сменяется реакцией физической адсорбции молекул остаточного газа. Последняя приводит к увеличению массы геттера при одновременной (параллельной) реакции - химической адсорбции. Химическая реакция становится определяющей после технологической операции активирования. Переход первой реакции во вторую определяется по изменению массы геттера и связан с временной задержкой для накопления энергии перехода к следующей реакции. Временная задержка называется периодом индукции, т.е. временем, которое отсчитывается от окончания первой реакции и длится до начала второй реакции [6]. За период индукции тинд поверхность геттера «подготавливается» к следующей реакции.
Одновременно с процессами на поверхности геттера происходят процессы, связанные с перераспределением ионов и электронов между поверхностью и объемом. Тогда возникают условия для протекания еще одной последовательной реакции - химической адсорбции (внутреннего насыщения). Эта реакция основана на диффузии газовых атомов и ионов в объеме кристаллической решетки геттера.
Поверхность пористого геттера после изготовления покрыта слоем оксида титана, поэтому проводят микрометаллургический процесс, результатом которого является восстановление поверхностного оксида титана до металлического титана. В технологии откачки этот процесс называется термическим активированием пористого геттера. Он состоит в нагревании геттера в вакууме в режиме стандартной термообработки корпуса откачиваемого магнетрона.
Приведение поверхности геттера в химически активное состояние связано с поверхностным и объемным электростатическим взаимодействием положительных и отрицательных ионов с электронами и дырками. Для «кислородной модели» диффузия поверхностного монослоя хемосорбированных кислородных атомов происходит при перераспределении зарядов разных знаков в объеме геттера с сохранением электронейтральности. Отрицательные ионы кислорода диффундируют в объем кристаллической решетки геттера, навстречу им мигрируют положительные дырки. Положительные ионы титана диффундируют к поверхности, навстречу им мигрируют электроны зоны проводимости. В результате поглощение объемом геттера хемосорбированного слоя кислородных атомов приводит к образованию на поверхности монослоя чистого титана. При данной химической реакции масса геттера не изменяется.
Реакция адсорбции молекул остаточных газов в вакууме является сложной (параллельно-последовательной): одновременно происходит физическая и химическая адсорбция. Термическая диссоциация газовых молекул на атомы с последующей диффузией в объем возможна только на атомарно чистой поверхности геттера. В вакууме, в условиях низких парциальных давлений газовых компонентов, когда отсутствуют латеральные взаимодействия на поверхности, происходит диффузия хемосорбированных атомов в объем геттерного материала. Внутреннее насыщение является основной реакцией сорбции и состоит в необратимом (кроме водорода) диффузионном насыщении объема металла пористого геттера химически активными атомами молекулярных газов. Таким образом, объемная сорбционная емкость заполняется по механизму внутреннего насыщения. Конечным результатом термического активирования является образование атомарно чистой химически активной пленки титана на поверхности пористого геттера как на свободной поверхности, так и в объеме пор. При нагревании геттера по линейному закону этот результат характеризуется специфической температурой и длительностью нагрева.
Образование монослоя атомов металла на поверхности превращает исходно пассивный геттер в химически активный. Такой геттер может поглощать компоненты остаточной атмосферы магнетрона в течение времени складского хранения, а также в режиме генерации СВЧ-излучения в интервале температур 20-100 °С без потребления энергии от внешнего источника. Потоки диффундирующих атомов насыщают объем кристаллической решетки металла геттера с образованием микро- и наноразмерных областей твердых растворов внедрения или металлидных фаз [7, 8]. Суммарный объем этих областей характеризуется как сорбционная емкость активированного геттера. Так как геттер - газопоглотительный насос, то заполнение всей сорбционной емкости означает пассивацию геттера и прекращение откачки.
Температурная зависимость сорбционной емкости пористого титанового геттера по водороду (рис.2) определена в работе [9]. Из представленных данных следует, что в интервале температур 25-180 °С водород поглощается титаном по механизму внутреннего химического насыщения с образованием гидрида титана Т1И2. В интервале температур 180-500 °С уменьшение сорбционной емкости происходит из-за термической
О, л-торр
Ss
О 100 200 300 400 t,° С
Рис.2. Температурная зависимость сорбционной емкости по водороду пористого титанового геттера [9]
Fig.2. Temperature dependence of the sorption capacity Q for hydrogen of porous titanium getter [9]
Рис.3. Микроструктура поверхности образца геттерной шайбы после 40 ч сорбции водорода при давлении 5Т0-3 Па и температуре 25 °С: 1 - локальные трещины в титановой матрице;
2 - частицы TiH2 [4] Fig.3. Surface microstructure of the getter washer sample after 40 hours of hydrogen sorption under pressure of 5T0-3 Pa and temperature of 25 °С: 1 - local cracks in the titanium framework; 2 -TiH2 fractions [4]
диссоциации металлидной фазы TiH2. Таким образом, геттерирование молекулярного водорода при температуре выше 180 °С возможно только по физическому механизму.
Технически предельная сорбция водорода активированного пористого геттера связана с частичным разрушением пористой таблетки. При комнатной температуре происходит эффективная химическая сорбция атомарного водорода. При этом основным результатом внутреннего насыщения является образование дисперсно распределенных частиц ^^ (рис.3) [4]. Образующиеся на дефектах кристаллической структуры титана зародыши гид-ридной фазы растут и превращаются в микроразмерные монокристаллы с наружной огранкой. Так как плотность ^^ меньше плотности титана, растущие гидриды создают критические напряжения в кристаллической решетке титановой матрицы, которые приводят к локальному трещинообразованию. В результате к исходной микропористости титанового геттера добавляется некоторый процент нанопористости, создаваемой трещинообразова-нием. Этот эффект повышает сорбционную активность геттера.
Особенность пористого геттера на основе титана - способность длительное время сохранять монослой атомов титана атомарно чистым за все время сорбции компонентов остаточного газа.
Результаты измерений и их обсуждение. Температура активирования пористого геттера определяется по временной зависимости изменения массы пористого геттера при нагревании в атмосфере остаточных газов в реакционной камере установки вакуумного термогравиметрического анализа. Основу установки составляют вакуумные торсионные весы [2] с порогом чувствительности 10—5 г. Изменение массы фиксируется дискретно с частотой одно измерение в секунду за весь период измерения. Скорость нагревания до температуры 570 °С составляет 10 град/мин.
Эксперимент предполагает активирование образца пористого геттера, поэтому вакуумная камера с образцом перед измерениями не прогревается. Давление перед нача-
—2 —4
лом нагрева составляет 5 10 Па, после завершения охлаждения — 8 10 Па. Результаты измерений представлены на рис.4.
Рис.4. График термообработки и изменение исходной относительной массы геттера
при нагревании в установке вакуумного термогравиметрического анализа Fig.4. Heat treatment chart and changing of the initial relative mass of getter when heating in a vacuum thermogravimetric analysis installation
Момент смены химических реакций [6] определяется проекциями точек 1, 2 к осям температуры и относительной массы. Реакция регенерации заканчивается в точках 1-1* за время т = 219 с, температура ее окончания равна 271 °С при уменьшении исходной массы на 1,41-10-5 г/г. Уменьшение исходной массы пористого геттера равно массе смеси газовых молекул атмосферы остаточных газов, десорбированных с поверхности пористого геттера при нагревании геттера в соответствии с графиком термообработки. Проекция точки 2 в точку 2* на график термообработки составила 393 °С. Она характеризует начало химической реакции, т.е. минимальную температуру активирования. Интервал значений температуры AT между точками 1*-2* (122 °С) характеризует энергию перехода от первого типа химической реакции ко второму типу: hAT = 3,4-10-2 эВ.
Активированный геттер проявляет сорбционную активность в интервале времени между точками 2-3 в неизотермическом режиме, между точками 3-4 в изотермическом режиме. В интервалах между точками 2-3 и 3-4 происходит интенсивное увеличение массы геттера за счет одновременного физического и химического связывания молекул остаточного газа. Интенсивность химического связывания всегда ниже безактивацион-ного физического связывания. Поэтому на начальном этапе возрастания массы геттера вклад хемосорбированных атомов атмосферы остаточных газов незначительный. При отключении нагрева, в режиме свободного охлаждения, в интервале точек 4-5 происходит уменьшение массы геттера за счет десорбции физически адсорбированных молекул с интенсивностью, соизмеримой с интенсивностью адсорбции в интервалах между точками 2-3 и 3-4. В точке 5 при температуре 100 °С поверхность геттера переходит в атомарно чистое состояние, продолжается необратимая химическая сорбция молекул атмосферы остаточных газов - геттерирование.
Ti-V-геттер отличается от Ti-геттера более низкой температурой активирования. Так, по данным производителей геттеров, пористый Ti-геттер активируется при температуре 800 °С, а Ti-V-геттер - при 500 °С. Корректное сравнение температуры активирования пористых геттеров возможно только при учете характеристик геттера: порис-
тости, фактора формы, скорости нагревания для неизотермического способа активирования. Снижение температуры активирования является благоприятным технологическим фактором при производстве приборов вакуумной электроники.
Заключение. Проведенное моделирование физико-химических процессов в объеме нагретого корпуса магнетрона при откачке с использованием схемы образования газовой нагрузки на внутренние средства откачки показало следующее.
При последовательных реакциях газовая нагрузка формируется в виде последовательных потоков термодесорбции характерной длительности, разделенных индукционными периодами. Взаимодействие последовательных газовых потоков, создающих газовую нагрузку с поверхностью пористых геттеров, приводит к протеканию последовательных и параллельно-последовательных реакций на поверхности и в объеме геттерных таблеток. Начало и окончание каждой из последовательных реакций в пористых геттерах определяется по графику температурно-временной зависимости выхода реакции по массе на установке вакуумного термогравиметрического анализа. Установлено, что интервал длительности индукционного периода заканчивается резким увеличением массы образца, т.е. началом активированной сорбции. Таким образом, точка начала активированной сорбции характеризует два параметра: температуру и длительность активирования. Оба параметра определены только для скорости нагревания 10 °С/мин.
Две параллельно-последовательные реакции проявляются в момент превращения пассивного геттера в активированный геттер: это одновременные реакции физической и химической адсорбции. Реакции химической адсорбции сопутствует химическая реакция внутреннего насыщения. Данная реакция - основной технологический результат для газопоглотителя, необратимо связывающего свободные молекулы в вакууме в твердый раствор внедрения газовых атомов в твердом растворе замещения Ti-V.
Впервые экспериментально определена минимальная температура термического активирования пористого геттера из сплава Ti-V(30 ат. %). Для неизотермического участка стандартного графика термообработки при скорости нагревания 10 °С/мин и указанных вакуумных условиях минимальная температура активирования составляет 393 °С и является одним из основных параметров пористого геттера.
С применением растровой электронной микроскопии для оценки изменения шероховатости свободной поверхности геттерной шайбы, подвергнутой внутреннему насыщению, обнаружены микроразмерные монокристаллы тетрагональной формы, предположительно гидриды титана TiH2. Экспериментально определен механизм тре-щинообразования при откачке водорода пористым геттером на основе титана. Сделано предположение, что образование трещин положительно сказывается на сорбционной активности геттера за счет образования новых атомарно чистых поверхностей. Однако трещинообразование может способствовать осыпаемости геттерной таблетки, поэтому газовая нагрузка по водороду является фактором, ограничивающим долговечность работы геттера.
Литература
1. Зубков Н.П., Пелипец О.В., Бобырь Н.П., Спицын А.В. Сорбционные и механические характеристики титан-ванадиевых геттеров // Электронная техника. Сер. 1: СВЧ-техника. - 2013. - Вып. 4(519). -С. 154-161.
2. Петров В.С. Комплекс измерительных модулей для определения термодинамических и кинетических констант процессов, происходящих в катодных, геттерных, сверхпроводящих, радиопоглощаю-щих и сенсорных материалах при нагревании в вакууме и в условиях воздействия электрических и маг-
нитных полей // Proc. of 2nd Russian-Japanese Seminar «Perspective Technologies, Materials and Equipments of Solid-State Electronic Components». - M.: MISA Pablishing, 2004. - P. 138-143.
3. Вакуумная техника: справочник / К.Е. Демихов, Ю.В. Панфилов, Н.К. Никулин и др. / под общ. ред. К.Е. Демихова, Ю.В. Панфилова. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 2009. - 590 с.
4. Полунина А.А. Экспериментальное определение тонких механизмов поглощения водорода титаном для расширения номенклатуры эксплуатационных характеристик пористых геттеров: дис. ... канд. техн. наук. - М., 2008. - 140 с.
5. The study of different structuring techniques for creation of non-evaporable getters / A. Boyko, D. Gaev, S. Timoshenkov et al. // Materials Sciences and Applications. - 2013. - Vol. 4. - No. 8A. - P. 57-61.
6. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел: пер. с англ. - М.: Мир, 1983. - 360 с.
7. Левинский Ю.В. Внутреннеокисленные и внутреннеазотированные наноматериалы. - М.: ЭКОМЕТ, 2007. - 400 с.
8. Основы материаловедения геттерных материалов. Ч. 1. Физико-химические основы геттерирова-ния газов металлами: учеб. пособие / В.С. Петров, Д.В. Быков, О.И. Кондрашова и др. - М.: МИЭМ, 2001. - 83 с.
9. Нестеров А.В. Высоковакуумный нераспыляемый газопоглотитель // Краткие сообщения ОИЯИ. - 1999. - №1[93]-99. - С. 72-77.
Поступила в редакцию 04.02.2019 г.; после доработки 04.02.2019 г.; принята к публикации 14.05.2019 г.
Полунина Алиса Александровна - кандидат технических наук, начальник лаборатории вакуумной технологии АО «Плутон» (Россия, 105120, г. Москва, ул. Нижняя Сыромятническая, 11), [email protected]
Петров Владимир Семёнович - кандидат технических наук, доцент, инженер-технолог АО «Плутон» (Россия, 105120, г. Москва, ул. Нижняя Сыромятническая, 11), [email protected]
Ханбеков Иван Фэритович - аспирант кафедры электронных технологий в машиностроении Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана (Россия, 105005, г. Москва, 2-я Бауманская ул., 5-1), заместитель начальника отделения - начальник цеха специального технологического оборудования АО «Плутон» (Россия, 105120, г. Москва, ул. Нижняя Сыромятническая, 11), [email protected]
Ли Илларион Павлович - кандидат технических наук, директор технического центра «Базовые технологии ЭВП» АО «Плутон» (Россия, 105120, г. Москва, ул. Нижняя Сыромятническая, 11), [email protected]
Гайдар Анна Ивановна - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Научно-исследовательского института перспективных материалов и технологий» (Россия, 105187, г. Москва, ул. Щербаковская, 53), [email protected]
Локтев Дмитрий Николаевич - инженер-технолог АО «Плутон» (Россия, 105120, г. Москва, ул. Нижняя Сыромятническая, 11), [email protected]
References
1. Zubkov N.P., Pelipets O.V., Bobyr N.P., Spitsyn A.V. Sorption and mechanical characteristics of Ti-V non-evaporable getters. Electronics. Ser. 1: Microwave engineering, 2013, vol. 4(519), pp. 154-161. (In Russian).
2. Petrov V.S. Measuring equipment for determination of thermodynamic and kinetic parameters of processes occurring in the cathode, getter, superconduct, radar absorbing and touch materials during heating in vacuum and in conditions of electric and magnetic fields influencing. Proceedings of 2nd Russian-Japanese Seminar «Perspective Technologies, Materials and Equipments of Solid-State Electronic Components». Moscow, MISA Publ., 2004, pp. 138-143. (In Russian).
3. Demikhov K.E., Panfilov U.V., Nikulin N.K. et al. Vacuum engineering: Reference book. Ed. by K.E. Demikhov, U.V. Panfilov. 3rd edition, revised and supplemented. Moscow, Mashinostroenie Publ., 2009. 590 p. (In Russian).
4. Polunina A.A. Experimental determination of difficult mechanism of hydrogen absorption by titanium for expansion of the range of operating characteristics of non-evaporable getters. Diss. Cand. Sci. Eng. Moscow, 2008. 140 p. (In Russian).
5. Boyko A., Gaev D., Timoshenkov S., Chaplygin Y., Petrov V. The study of different structuring techniques for creation of non-evaporable getters. Materials Sciences and Applications, 2013, vol. 4, no. 8A, pp. 57-61.
6. Brown M.E., Dollimore D., Galwey A.K. Reactions in the solid state. Amsterdam - Oxford - New York, Elsevier Scientific Publishing Company, 1980.
7. Levinsky Y.V. Internally oxidized and internally nitride nanomaterials. Moscow, ECOMET, 2007. 400 p. (In Russian).
8. Petrov V.S., Bykov D.V., Kondrashova O.I., Vasiljevsky V.V., Sokolov A.B. Basic of materials science of getter materials. Part 1. Physical and chemical bases of gas gettering by metals: Workbook. Moscow, MIEM Publ., 2001. 83 p. (In Russian).
9. Nesterov A.V. High-vacuum non-evaporable getter. Short reports of JINR, 1999, no.1 [93]-99, pp. 72-77. (In Russian).
Received 04.02.2019; Revised 04.02.2019; Accepted 14.05.2019. Information about the authors:
Alisa A. Polunina - Cand. Sci. (Eng.), Head of the Vacuum Technology Laboratory, JSC «Pluton» (Russia, 105120, Moscow, N.Syromiatnicheskaya st., 11), [email protected]
Vladimir S. Petrov - Cand. Sci. (Eng.), Assoc. Prof., Technologist, Engineer, JSC «Pluton» (Russia, 105120, Moscow, N.Syromiatnicheskaya st., 11), [email protected]
Ivan F. Khanbekov - PhD student of the Electronic Technologies in Mechanical Engineering Department, Bauman Moscow State Technical University (Russia, 105005, Moscow, 2-ya Baumanskaya st., 5), Deputy Chief Department of Special Machine Building, JSC «Pluton» (Russia, 105120, Moscow, N.Syromiatnicheskaya st., 11), [email protected]
Illarion P. Li - Cand. Sci. (Eng.), Director of Technical Center «Basic Technology of Electric Vacuum Devices», JSC «Pluton» (Russia, 105120, Moscow, N.Syromiatnicheskaya st., 11), [email protected]
Anna I. Gaidar - Cand. Sci. (Phys.-Math.), Senior Researcher, Research Institute of Advanced Materials and Technologies (Russia, 105187, Moscow, Shcherbakovskaya st., 53), [email protected]
Dmitry N. Loktev - Technologist, Engineer, JSC «Pluton» (Russia, 105120, Moscow, N.Syromiatnicheskaya st., 11), [email protected]
